Способ получения олефинов Советский патент 1979 года по МПК C07C11/02 C07C3/62 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к сиособам получения олефинов путем каталитического диспропорционирования непредельных углеводородов, т. е. превра щения их в гомологи с большим или меньшим молекулярным весом по следующей реакции:

Использование катализатора, дополнительно содержащего окись молибдена, позволяет iCHH3HTb содержание в катализаторе окиси рения до 0,,0 вес. % без изменения его активности.

Скорость реакции диспропорционирования на алюморениймолибденовом катализаторе (НеаОт + МоОз/АЬОз), содержащем 0,5-1,0 вес. % RezO, 5-Ю вес. % МоОз и вес. 5% Sn(C4H9)4, равна 4170-5600 мл олефинаЛил кат час. Уменьщение содержания Re2O7 ниже 0,5 вес. % приводит к получению менее активного катализатора, а увеличение выще 1 вес. % целесообразно в связи с .возрастанием стоимости катализатора.

Диспропорционирование олефинов проводят на алюморениймолибденовом катализаторе, модифицированном тетраалкилпроизводными олова. Катализатор готовится пропиткой промыщленной у-окиси алюминия перренатом аммония и молибдатом аммония в соответствующем соотнощении. После сущки и прокалки яа катализатор наносят тетраалкилпроизводное олово. Полученный таким образом катализатор загружают в инертном газе в реактор. Реакцию осуществляют при температуре О-60° С и

Данные прототипа. Добавка 5 вес. % Sn(C2H5)4.

Как видно из табл. 1, на катализаторе Re2O7 + МоОз/А Оз + Sn (С4П9) 4, содержащем 0,5-1,0 вес. % Re2O7 и 5-10 вес. % МоОз, скорость диспропорционирования н-гептана-1 выше, чем на Re207/Al203-KaTaлизаторе, модифицированном тетрабутилоатмосферном давлении в статической или проточной системе.

Пример 1. Диспропорционирование /г-гептена-1 проводят в статической системе в жидкой фазе с перемешиванием и непрерывным отводом одного из продуктов реакции - этилена - при 30° С. Ис.ходным сырьем служит н-гептен-1. Анализ продуктов реакции проводят хроматографическим методом. Идентификация продуктов осуществляется методами ИК-, ЯМР- и массспектром.етрии. Катализатор готовят пропиткой промышленной (поверхность 200 ) лерренатом аммония и молибдатом аммония. Составы катализаторов приведены в табл. 1. Окись алюминия предварительно прокаливают в токе воздуха при 450° С в течение 2 ч, а затем продувают азотом в течение 1 ч при той же температуре. После пропитки растворами солей рения и молибдена и сущки катализатор обрабатывают при 580° С воздухом (I ч) и азотом (1ч). На приготовленный таким образом катализатор наносят Sn(C4H9)4 из раствора в пентане. Количество раствора следует брать из расчета 5 вес. % Sn(C4H9)4 в катализаторе. Затем пентан удаляют продувкой азотом. Полученные результаты приведены в табл. 1. Скорость реакции оценивают по количеству выделившегося газа.

Т а б л 11 ц а 1

мл кат час

4110 36

ПО:

5600

57CG

4720

4170

1280

ловом. Следует отметить, что замена тетрабутилолова на тетраэтилолово не изменяет скорости реакции. Селективность процесса 90%. Состав продуктов реакции указывает на протекание диспропорционирования н-гептена-1 по реакции: (CH2)4-CHj Продуктами реакции являются додецен-6 и этилен. Пример 2. Диспропорциоиирование н-гептена-1 проводят в статической системе в жидкой фазе с перемешиванием и непрерывным отводом одного из продуктов реакции - этилена - при 0° С и 60° С на ката Данные прототипа.

Из табл. 2 видно, что при указанных температурах промотирование алюморениевого катализатора окислами молибдена также приводит к увеличению его активности. Состав продуктов реакции диспропорционирования соответствует протеканию реакции (2). Селективность 90%.

Пример 3. Диспропорционирование

Данные прототипа.

Из табл. 3 видно, что на алюморениймолибденовом катализаторе, модифицированном тетрабутилоловом, скорость диспропорционирования равна скорости реакции на алюморенневом катализаторе, хотя содержание рения в 40 раз меньше.

По данным хроматографического и массспектрометрического анализов, продуктами

пропилена проводят в установке проточного типа при 20° С на катализаторе Re2O7 + -ЬМоОз/АЬОз (состав, вес. % ; 0,5 Re2O7, 10 МоОз, 89,5 АЬОз), модифицированном 5 вес. % Sn(C4H9)4. Условия приготовления катализатора аналогичны описанным в примере 1. Полученные результаты приведены в табл. 3.

Таблица 3

реакции являются этилен и смесь бутенов-2. Соотношение гранс-бутен-2/1{НС-бутен-2 равно 6 : 1. Бутен-1 в продуктах реакцни отсутствует.

Формула изобретения Способ получения олефинов путем дне.ш-(сн,),-сн, CH-CCH l -CHj лизаторе Ке207 + МоОз/А12Оз (состао, вес. %: 0,5 RegO. ЮМоОз, 89,5 AlaOs) с добавкой 5 вес. % Sn(C4H9)4. Условия приготовления катализатора аналогичны описанным в примере 1. Состав катализаторов и полученные результаты ириведены в табл. 2. Таблица 2

пропорционироваырш олефинов в присутствии окисного алюморениевого катализатора, модифицированного тетраалкилоловом, отличающийся тем, что, с целью удешевления ироцесса, исиользуют катализатор, дополиительно содержащий 5-10 вес. % окиси молибдеиа при содержании окиси рения 0,5-1 вес. %.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

2.Авторское свидетельство СССР Л 517575, кл. С 07 С 3/62, 1976 (прототип).