Способ получения моноэфиров гексадииндиола-1,6 Советский патент 1974 года по МПК C07C43/20 

1

I Изобретение относится к спо- собу получения неописанных в литературе моноэфиров гексадииндиола 1,6, которые могут найти применение в качестве антикоагулянта.

Известна реакция окислительной конденсации ацетиленовых соединений в присутствии катализатора с получением симметричных и несимметричных диацетиленовых соединений.

Эта реакция позволяет получить моноэфиры гексадииндиола 1,6, которые по своей антикоагулянтной активности в 20 раз превышают известный антикоагулянт гексаметиленгликоль.

Предлагаемый способ получения моноэфиров гексадииндиола 1.6 заключается в тш, что пропин 2 ол 1 подвергают взаимодействию с 1 бром пропин 2 оксизамещбнным фенолом в.среде органического растворителя в присутствии восстановите|ля хлоргидрата гидр окоиламина и

|полухлЬристой меди в качестве катализатора,f.

Процесс ведут при 18-28 0, Выход целевого продукта до 90.

Характеристика эфиров гексадииндиола 1,б представлена в таблице.

Пример 1. Получение 1(п хлорфенокси)гексадиин 2,4 .

В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и делительной воронкой, помещают 1,12 г f0,02г.моля) пропин 2 ола 1 и 10 мл метанола. При интенсивном перемешивании в токе сухого азота добавляют 0,11 г CuaCi в 7 мл

изо пропиламина, затем в течение 20 мин прибавляют по каплям 4,91 г (0,02 г-моля) 1 бромпропин 2 олового эфира п хлорфенола в 60 мл метанола.

Периодически добавляют 0,1 г гидроксиламина солянокислого. Ре5 1акцию проводят при 18-200С.

а

Н

о

&н

сг

«

CVJ

ё

VI

IN

CV

Рн о

„а

от о

СО

со

СП СЧ}

от

feH

б«

о г

с

«

со

со

hH ОТ

to Ю СО О

со н

СчГ

со со 00

CV

00

м «. Ю

cv

и

м cv

f4

в1

о

в, м

о о

WTO Ю KT

3;trf

от

СГ)

т.

«. 02

со Т. и

шоо со со

Ьв

.

fej

Е:; о о

« со

о

00 f-t

кн от

от

&

от

от

съ «

(X) о

со Ю

о

5 со

« со

о

о СчГ

о CV

в е

%

%

еэ

о ts

т и

и

W

I

к

оэ

со

ь

00

ш

CV

со

з: о

fa X

CJ

CJ

III

о

I

о

CJ

I

fvi

X

о

После добавления 1 бром пропин 2 олового эфира п хлорфенол реакционную смесь выдерживают в течение 15 мин при интенсивном перемешивании, доводя температуру до 25-280С. После этого реакцишную смесь обрабатывают 200 мл раствора соляной кислоты. Экстрагируют эфиром (несколько раз), а экстракт высушивают нал беэводным поташом, фильтруют ТГ отгоняют эфир. Продукт - 1(п хлорфенокси) гексадиин 2,, перекристалли зованный из гексана. имеет т.пл. 132-1340С. Выход 2,91 г (66,3 от теоретического). Найдено, % С 65,39; 65,42; Н 3,91; 3,83; С1 15,78; 15,71. 1292 с 65,45; Н 4,07 „ Вычислено, Cf 15,90. 2. Получение Пример 1(2,4 дихлорфенокси)гексадиин 2,. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и делительной воронкой, помещают 1,12 г (0,02 г.моля) пропин 2 ола 1 и 10 мл метанола и при интенсивном перемешивании в токе сухого азота добавляют 0,11 г Cu2.ia в 7 мл изо пропиламина. Затем в течение 20 мин прибавляют по каплям 5,60 (О,02г.моля) 1 бромпропин 2 олово го эфира 2,4 дихлор$)енола в 60 мл метанола. Периодически добавляют 1,0 г гидроксиламина солянокислого. Реакцию проводят при 18-200G. После добавления 1 бромпропин 2 олового эфира 2,4 дихлорфенола реакционную смесь выдерживают в течение 15- мин при интенсивном пе ремешивании, доводя температуру д 25-28ос. После этого реакционную смесь обрабатывают 200 мл раствора соляной кислоты. Экстрагируют эфиром (несколько раз), а экстракт высушивают над безводным поташом, отфильтровывают и отгоня ют эфир. Полученный 1(2,4 дихлорфенок си)гексадиин 2,, перекристаллизовапный из гептана, имеет т.пл. 91-980С. Выход 3,86 г (70,1 от теорет ческого). Найдено, % С 56,,63; 56,64: Н 3,06; 3,09; С12,75; 27,69. Вычислено, % С 56,7;Н 3,18; G1 27,9. Пример 3. Получение 1(2,4,5-трихлорфеноксигексадиин) 2,. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и делительной воронкой, помещают 1,.12 г (0,02 гшоля} пропин 2 ола 1 и 10 мл метанола и при интенсивном перемешивании в токе сухого азота добавляют 0,11 г в 7 мл изо пропиламина. Затем в течение 20 мин прибавляют по каплям 6,29 г (0,02 рмоля) 1 бршпропин 2 олового эфира 2,4,5 трихлорфенола в 60 мл метанола. Периодически добавляют 1,0 г гидроксиламина солянокислого. Реакцию проводят при 18-т200С. После добавления 1 бромпропин 2 олового эфира 2,4,5 трихлорфенола реакционную смесь выдерживают в течение 15 мин при интенсивном пере-мешивании, доводя температуру до 25280С. После этого реакционную смесь обрабатывают200 мл раствора соляной кислоты. Экстрагируют эфиром (несколько раз), а экстракт высушивают над безводным поташом, отфильтровывают и отгоняют эфир. Полученный 1(2.4,5 трихлорфенокси)гексадиин 2, перекристаллизован из гексана, имеет т.пл. 79-81 ос. Выход 4,65 г (80, от теоретического). Найдено. %: С 48,98; 48,95; Н 2,31; 2.30; С1 33,11; 33,09. Вычислено, % С 49,07; П 2,42; С1 33 ,с. Пример 4. Получение 1(2,4,6 трихлорфенокси)гексадиин 2,. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой и делительной воронкой, помещают 1,12 г (0,02 г.моля) пропин 2 ола 1 и 10 л метанола и при интенсивном перемешивании в токе сухого азота добавляли 0,11 г Cu2:Ci2. в 7 мл изо пропиламина. Затем в течение 2О мин прикапывают 6,29 г (0,02 гмоля) 1 бршпропин 2 олового эфира 2,4,6 трихлорфенола в 60 мл метанола и периодически добавляют 1,0 г гидроксиламина солянокислого. Реакцию-проводят при 18-20°С. После добавления 1 бромпропин 2 олового эфира 2,4, ; хлорфеиола реакционную смесь вы- : держивают в течение 15 мин при интенсивном перемешивании, доводя температуру до 25-280С. После этого реакционную смесь обрабатывают 200 мл раствора соляной кислоты. Экстрагируют эфиром (несколько раз), а экстракт высушивают над безводным поташом, отфильтровывают и отгоняют эфир.

Полученный 1(2.4.б трихлорфенокси)гексадиин 2, перекристаллизован из гексана и имеет т.пл. 86-8700.

Выход 4,78 г (82,6 от теоретического).

. Найдено,.,:,а.Л8.9Д-; 48.90; Н 2, 2, 33,17;зЗ,15.

C.jpHoQpCt-7 . Вычислено, % С 49,07; Н 2,42

V: JJfd

ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ Способ пoJ чeния моноэфиров гексадииндиола 1,6, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, пропин 2 подвергают взаимодействию с 1 бромпропин 2 оксизамещенным фенолом в среде органического растворителя в присутствии хлоргидрата гидроксиламина и псяухлористой меди в качестве катализатора с последующим выделением целевого продукта известными способами.