Способ получения несимметричных дииновых производных ферроцена Советский патент 1974 года по МПК C07F15/02 

1

Предлагается способ получения новых производных ферроцена, в частности несимметричных ДИИНОВЫХ производных ферроцена формулы

ного циклолентадиенильного кольца ферроцена, в области 2151-2130 см для связи, в области 1260 см- для С-О-С связи.

Пример 1. Получение 6-(п-фе|рроценилфенокси)-2,4-гексадии:н-(о-хлорфенола)-.

В трехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газовводиой трубкой и капельной воронкой, помещают 0,632 г (0,002 моль) пропаргилового эфира п-фе.р1роцен,илфенола, 5 мл метанола, 10 мл ДМФ, 20 мл диэтилового эфира, 0,2 г нолухлористой меди, 5 мл н-бутиламина и 0,1 г солянокислого .гидроксиламина.

Через капельную ъоронку вводят растпвор 0,491 г (0,002 моль) З-бромпропаргилового эфира о-хлорфенола в метаноле в течение 45 мин. При комнатной температуре Б атмосфере азота реакционную смесь перемешивают 1 час. После окончания рйакции смесь выливают в холодную дистиллированную воду, подкисляют 10%-ным раствором соляной кислоты и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки соединяют и несколько раз промывают 5%-ным растворами щелочи и дистиллированной водой.

После упаривания эфира сухой остаток очищают методом тонкослойной хроматографии на (гептай: хлороформ 1:1). Полученный 6- (/г-ферроцен.илфенокси) -2,4 - гексадиин(о-хлорфенол)-1 имеет т. пл. 69-7ГС (гептан), выход 85,9% от теоретического.

Найдено, %: С 69,41; 69,08; Н 4,19; 4,62; Fe 11,74; 11,98; С1 7,43; 6,98.

CasHsiOaFeCl.

Вычислено, %: С 69,69; Н 4,34; Fe 11,65; С1 7,39.

Продукт не описан в литературе.

Пример 2. Получение 6-(д-ферроценилфенокси) - 2,4 - гексадиин - (2,4 - дихлорфенола)-1.

В трехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,632 г (0,002 моль) нропаргилового эфира п-ферроценилфенола, 6 мл метанола, 12 мл ДМФ, 24 мл диэтилового эфира, 0,2 г полухлористой меди, 5 мл н-бутиламина и 0,1 г солянокислого гидроксилаэдина. Через капельную воронку вводят ра.створ 0,560 г 3-бром пропаргилового эфира 2,4-дихлорфенола в метаноле в течение 45 мин. При комнатной температуре IB атмосфере азота реакционную смесь перемешивают 50 мин. После окончания реакции смесь выливают в холодную дистиллир01ванную воду, подкисляют 10%-;ным раствором соляной кислоты и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирные вытяжки соединяют, затем несколько раз промывают 5%-ным раствором щелочи и водой. После отгонки растворителя сухой остаток очищают методом тонкослойной хроматографии на АЬОз (гексан: этиловый спирт 1:1).

6-(я-Ферроценилфенокси) -2,4 - гексадиин(2,4-дихлорфенол)-1 плавится при 90-9ГС (гексан).

Выход продукта 75,7% от теоретического

Найдено, %: С 65,84; 65,02; Н 3,62; 3,52; Fe 10,32; 10,94; С1 14,22; 14,06.

C28H2oFeCl2.

Вычислено, %: С 65,25; Н 3,88; Fe 10,88; С1 13,79.

Продукт не описан в литературе.

ПрИ1мер 3. Получение 6-(л-ферроценилфенокси) -2,4-гек1садиин-(2,4,5 - трихлорфенола)-1.

В трехгорлую колбу, снабженную азтомешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,632 г (0,002 моль) пропаргилового эфира «-ферроценилфенола, 8 мл метанола, 16 мл ДМФ, 32 мл диэтилового эфира, 0,2 г нолухлористой меди, 5 мл н-бутиламина и 0,1 г солянокислого гидроксилампаа. Через капельную воронку вводят раствор 0,629 г 3-бромпропаргилового эфира 2,4,5-тр,и.хлорфенола в метаноле в течение 45 мин.

При комнатной температуре в атмосфере азота реакционную смесь перемешивают 1 час. Извлекают и очищают синтезированное соедипение аналогично примеру 2.

Получают 6- (га-ферроценилфенокси) -2,4-гексадиин-(2,4,5-трихлорфенол)-1 с т. пл. 94- 95°С (гексан). Выход продукта 72,7% от теоретического.

Найдено, %: С 60,20; 61,02; Н 3,12; 3,02; Fe 10,61; 10,58; С1 19,21; 19,12. C28Hi9O2FeCl3.

Вычислено, %: С 60,98; Н 3,45; Fe 10,18; С1 19,19. Продукт не описан в литературе.

Пример 4. Получение 6- (га-ферроценилфенокси) -2,4 - гексадиин- (2,4,6 - трихлорфенола)-1.

В трехгорлую колбу, сна-бженную aiBTOMeшалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,632 г (0,002 моль) пропаргилового эфира п-ферроценилфенола, 8 мл метанола, 16 мл ДМ.Ф, 32 мл диэтилового эфира, 0,2 г полухлористой меди, 5 мл н-бутиламина и 0,1 г солянокислого гидроксила1мина. Через капельную воронку вводят раствор 0,629 г 3-бромиропаргилового эфира 2,4,6-трихлорфенола в метаноле в течение 40 мин.

При комнатной температуре в атмосфере азота реакционную смесь перемешивают 1 час. Р1звлекают и очищают синтезированное соединение аналогично примеру 2. 6-(п-Ферроценилфенокси)-2,4 - гексадиин - 1-(2,4,6-11рихлорфенол)- имеет т. пл. 138-140°С (опирт). Выход продукта 79,8% от теоретического.

Найдено, %: С 60,20; 60,12; П 4,06; 4,10; Fe 10.42; 10.54; С1 19,84; 19,98.

C28Hi9O2FeCl3.

Вычислено, %: С 60,98; Н 3,45; Fe 10,18; С1 19,19.

Продукт не описан в литературе. Физико-химические характеристики полученных несимметричных дииновых производпых ферроцена приведены в таблице. Способ получения

О

)„ С С- CsC-iCH2 n-Y- f

R

А

где R iR-СНз, СгНз; - галоид; , Se, Те; ,

стличатощийся тем, что пропаргиловый эфир п-фер,роценилфеиола подвергают взаимодействию с Зчбромпропиниловым эфиром

замещенного фенола в среде подходящего органичеокого растворителя или смеси растворителей в присутствии комплексообразователя, например н-бутиламина, восстановителя - солянокислого гидроксиламина - и катализатора, налрЕмер полухлористой меди, с выделением целевого продукта .известными приемами. предмет изобретений несимметричных ДИЕНОВЫХ производных ферроцена формулы шш