1 Изобретение относится к способу полученияновых динений общей формулы 2 производных железоорганических соерастворителя или смеси растворителей, например трехкомпонентном органическом растворителе: эфир-метанол-диметилформамид (ДМФ) в соотношении 4:4:1, преимущественно при 17-24°С, в течение 100-120 мин. Получен высокий выход до 94% от теоретического. Выделение и очистка целевого продукта проводилась методом хроматографии на окиси алюминия.
Полученные новые соединения представляют собой оранжевые, бежевые, светло-красные кристаллические вещества.
Физико-химические характеристики синтезированных железоорганических соединений с активными функциональными группами представлены в таблице. Синтезированные соединения растворимы во многих органических растворителях, например, в таких как ацетон, гексан, метанол, спирт, диоксан, бензол, ДМФ и др. В воде они нерастворимы.
Для доказательства строения и характеристики синтезированных соединений кроме элементарного анализа были сняты ИК- и ЯМРспектры.
В ИК-спектрах имеются полосы поглощения в области 1110- 1009 см-, характерные для монозамещенного кольца, в области 2140- 2127 см -для сопряженной группы, в области 1190 см для С-О-С связи, а в области 600-700 смС-iBr и С-I связи.
Пример 1. Получение 1-(ортойодфенокси)гексадиин - 2,4-(парафеноксидициклопентадиенилжелезо) -6
В четырехгорлую колбу, снабженную автомещалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,1 г однохлористой меди, 7 мл tt-пропиламина, 0,948 г (0,003 моль) пропаргилового эфира /г-ферроценилфенола в 20 мл диэтилового эфира и 0,1 г солянокислого гидроксиламина. Вводят через капельную воронку раствор 1011 г v-бромпропаргилового эфира о-йодфенола в 20 мл метанола, 5 мл ДМФ в течение 50 мин. Затем перемешивают 40 мин.
После окончания реакции реакционную смесь подкисляют 5%-ным раствором ПС1 и многократно экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки соединяют и обрабатывают раствором и водой.
После отгонки растворителя методом тонкослойной хроматографии на (П степени) с соотношением этанол-гексан 1 : 1 получают 1-(ортойодфенокси)-гексадиин-2,4 - (парафеноксидициклопентадиенилжелезо)-6 с т. пл. 76-78°С (спирт). Выход продукта 94,1% от теоретически возможного.
Найдено, %: С 58,92; Н 3,18; Fe 9,70; I 22,36. С 58,19; Н 3,44; Fe 9,54; I 22,09.
CaeHaiOaFel.
Вычислено, %: С 58,74; Н 3,67; Fe 9,79; I 22,19.
Пример 2. Получение 1-(парайодфенокси)-гексадиин-2,4 - (парафеноксидициклопентадиенилжелезо) -6.
В четырехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,1 г однохлористой меди, 7 мл н-пропиламина, 0,948 г (0,003 моль) пропаргилового эфира, /г-ферроценилфенола в 20 мл, диэтилового эфира и 0,1 г солянокислого гидроксиламина.
Вводят через капельную воронку раствор 1011 г 7-бромпропаргилового эфира ге-йодфенола в 20 мл метанола, 5 мл ДМФ в течение 50 мин. Затем перемешивают 40 мин. Извлечение и очистку синтезированных продуктов проводят аналогично примеру 1. Полученный 1-.(парайодфенокси) - гексадиин-2,4-(парафеноксициклопентадиенилжелезо)-6 имеет т. пл. 91-92°С (спирт). Выход 89,2% от теоретически возможного.
Найдено, %: С 58,36; Н 3,34; Fe 9,34; I 22,41. С 58,52; Н 3,19; Fe 9,92; I 22,36.
C28H2iO2FeI.
Вычислено, %: С 58,74; Н 3,67; Fe 9,79; I 22,19.
Пример 3. Получение 1-(парабромфенокси)-гексадиин-2,4 - (парафеноксидициклопентадиенилжелезо) -6.
В четырехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,1 г однохлористой меди, 7 мл н-бутиламина, 0,948 г (0,003 моль) пропаргилового эфира «-ферроценилфенола в 20 мл диэтилового эфира и 0,1 г солянокислого гидроксиламина. Вводят через капельную воронку раствор 0,870 г (0,003 моль) -бромцропаргилового эфира «-бромфеиола в 20 мл
метанола, 5 мл ДМФ в течение 50 мин. Затем перемешивают 55 мин.
Извлечение и очистку синтезированных продуктов проводят аналогично примеру 1. Полученный 1-(царабромфенокси)-гексадиин-2,4(парафеноксициклопентадиенилжелезо) -6 имеет т. пл. 114-116°С (гексан). Выход 86,6% от теоретически возможного.
Найдено, %: С 63,87; Н 3,91; Fe 11,01; Вг 15,98; С 63,49; Н 3,98; Fe 10,72; Вг 15,14. C28H2iO2FeBr.
Вычислено, %: С 64,00; Н 4,00; Fe 10,66; Вг 15,04.
Пример 4. Получение 1-(2,4-дибромфенокси)-гексадиин-2,4, - дибромфенокси-(гексадиин - 2,4-)парафеноксидициклопентадиенилжелезо)-6.
В четырехгорлую колбу, снабженную автомешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,1 г однохлористой меди, 7 мл н-бутиламина, 0,948 г (0,003 моль) пропагилового эфира п-ферроценилфенола в 40 мл диэтилового эфира и 0,1 г солянокислого гидроксиламина. Вводят через капельную воронку раствор 1001 г (0,003 моль) бромпропаргилового эфира 2,4-дибромфенола в 40 мл метанола, 10 мл ДМФ в течение 60 мин. Затем перемешивают 40 мин.
Извлечение и очистку синтезированных продуктов проводят аналогично примеру 1.
Полученный 1 - (2,4-дибромфенокси) -гексадиин-2,4 - (парафеноксициклопентадиенилжелезо)-6 имеет т. пл. 139-14ГС.
Выход 91,6% от теоретически возможного.
Найдено, %: С 55,82; Н 3,18; Fe 9,61; Вг 27,01; С 55,84; Н 3,32; Fe 9,18; Вг 26,82.
CssHsoOgFeBrs.
Вычислено, %: С 55,62; Н 3,31; Fe 9,27; Вг 26,49.
Пример 5. Получение 1-(2,4,6-трибромфенокси)-гексадиин - 2,4 - (парафеноксидициклопентадиенилжелезо) -6.
В колбу, снабженную автомешалкой, газовводной трубкой и капельной воронкой, помещают 0,1 г однохлористой меди, 7 мл н-бутиламина, 0,948 г (0,003 моль) пропаргилового эфира rt-ферроценилфенола в 40 мл диэтилового эфира и 0,1 г солянокислого гидроксиламина. Вводят через капельную воронку расR-0-(CH2)x-(dsC),,-(CH2),-0-/ -х5 Fe
Ч
где R - незамеш.енный или замещенный арил; RI - алкил, водород; R2 - водород, диалкиламинометил; Кз - водород, арил, арилокси; R4 - водород, галоген, замещенный алкил; Xj -водород, бром, йод; Х2 Хз - водород, йод; Х4 - йод, бром; Xs - бром, отличающийся тем, что у-бромпронин- оксигалоидзамещенный фенол подвергают взаимодействию с ацетиленовым эфиром
твор 0,870 -г (0,003 моль) -убромпропаргилового эфира 2,4,6-трибромфенола в 40 мл метанола, 10 мл ДМФ в течение 60 мин. Затем перемешивают 40 мин.
Извлечение и очистку синтезированных продуктов проводят аналогично примеру 1. Полученный I - (2,4,6-трибромфенокси) -гексадиин2,4 - (парафеноксициклонентадиенилжелезо) -6 имеет т. пл. 121-122°С. Выход 63,4% от теоретически возможного.
Найдено, %: С 48,92; Н 2,36; Fe 8,09; Вг 35,98; С 48,34; Н 2,43; Fe 8,51; Вг 36,02.
C28Hi902FeBr3.
Вычислено, %: С 49,19; Н 2,78; Fe 8,19; Вг 35,14.
Предмет изобретения
Способ получения железоорганических соединений формулы
Yj
У .
п-феноксидициклопентадиенилжелеза в среде подходящего органического растворителя или смеси растворителей, например метанол- эфир-диметилформамид (ДМФ) в соотношении 4:4:1 соответственно, в присутствии
комплексообразователя, например «-нропиламина, восстановителя - солянокислого гидроксиламина и катализатора, например -однохлористой меди в среде инертной атмосферы.
