СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Советский патент 1973 года по МПК C07C69/54 

1

Изобретение относится К способу получения новых галоидзамещенных фенаксигексаДИИИОБ-ЫХ эфироБ, которые могут найти применеНИе в производстве полимерных матер.иалов.

Предлагается основанный на .известной реакции способ получения л(о)-галоидфеноксигексадииновых .метакряловой кислоты, за.клк чаю1цийся в том, что пропаргилювый афир .метакр.иловой кислоты подвергают взаимодействию с 1-бром:пр01п.аргиловым эфиром О-, М-, tt-галогенфенола в присутствии полухлористой ,мед.и в качестве катализатора, ал.ифатического амина ,как комплексообразователя, солянокислого гидроксиламина в качестве восстановителя в среде органического растворителя с последующим выделением целевого .продукта известными приемами.

В Качестве растворителя м.ожно брать смесь ,матанол - эфир при соотношении 5:1. Процесс предпочтительно осуществляют в токе и и ер THo.ro газа пр.и 20-25° С.

Выход продукта 78-85%i.

П .р и .мер 1. 1 -Метацрил-карбак си- (гексаЛиин.-12,4)-п-йод1фвнокси-б.

В трехгарлую колбу с мешалкой, газоотводной трубкой и делительной воронкой вносят 0,1 г CuzClz и 20 мл изоамилам.ина (н-бугтилам,ин.а), после чего при интенсивном перем ешявании в течение 5 лгмн подают сухой

газообразный азот. Затем прибавляют 1,24 г (0,01 моль) .пропаргилового эф.ира метакриловой КИСЛОТЫ, предварительно растворенного .в 40 мл смеси абсолютный метанол-.эфир. Далее в течение 25-30 мин прикапывают 3,37 г (0,01 моль) 1-бром1про1парги;лового эфира п-йодфенола в 60 мл смеси абсолютньгй .метанол - эфир и 1пери.оди.чесжи добавляют солянокислый гидроксиламин. Лрибавления

всего 1-бром1пр01паргилового эфира /г-йодфенола перемещивание продолжают еще 40 мин. Затем реа.кц.ионную массу выл.ивают в стакан с водой объемом 100 мл, подкисляют 5%-ной соляной кислотой до исчезновения синего цвета раствора и экстра.гируют эф.иро.м. Экстракт

сушат над безводным потаШ.ом. После отгон.ки растворителя .получают кр.исталлическое

вещество кремового цвета, т. нл. 86-88° С

(гексая). Вы.ход 3,23 г .(85%).

Найдено, %: С 50,45, 50,40; Н 3,35, 3,33; I 33,38, 33,35. С,бН,зОз1.

.Вычислено, %: С 50,52; Н 3,42; I 33,42. П р и .М е р 2. 1-М.етакрилкарбокси- (гбксадиин-2,4) -п-хлорфенокси-6.

Из 1,24 г пропар.г.илового эфира метакр.иловой кислоты в 40 мл смеси очищенный .метайол - эфир, 2,45 г 1-брОМПрО(пар1ГИлового эфира «-хлор фенола в 40 мл смеси метанол-

эфир IB (Присутствии 0,1 г и 20 мл изоам.иламина (н-бутиламина) в атмосфере азота по методике примера 1 .получают 2;25 г (78%) белого кристаллического продукта, т. пл. 92- 94° С (н-гептан).

Найдено, %: С 66,61, 66,59; Н 4,45, 4,43; С1 12,09, 12,12.

CieHisOsCl.

Вычислено, %: С 66,66; Н 4,51; С1 12,15.

Пример 3. 1-Мета:К|рИЛкарй«К си- (гексади:ин-2,4)-о-хлорфенокс.и-6.

В .колбу 1ПО примеру 1 загружают 0,01 моль л рота рги лове го эфира метакриловой кислоты IB 40 мл смеси очищенный метанол-эфир, 0,1 г CuaCb в 17 жл н-бутиламяйа и пр.и интенсивном перемешива-нигИ в течение 20 жын прикапывают 0,01 моль 1-бро.м1проаа|ргило.вого эфира о-хлорфенола в 40 м.л смеси абсолютный метанол-эфир, отосле чего реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 мин при 20- 25°-С. Затем смесь обрабатывают 200 мл 5%ного раствора соляной кислоты и экстрагируют эфи1р01М. После отгонки растворителя получают маслообразноене перегоняемое жидкое вещество. Выход 2,20 г (76,40%).

Найдено, %: С 66,58; 66,60; Н 4,46, 4,45; С1 12,да, 112,11.

CieHijOaCl.

Вычислено, %: С 66,66; Н 4,51; С1 12,15.

Пример 4. 1-Мета1К)рил1карбокси-(гексадиин-2,4)-о-йоДфеноюси-6.

В «олбу по примеру 1 загружают 0,01 моль прО|парг,ило ВОГО эфира метакрило-вой кислоты в 40 М.Л смеси очищенный метанол - эфир.

0,1 г CusCla в 17 м,л w-бутиламина « пр.и -интенсивном перемещивании в течение 30 мин вводят по каплям 0,01 моль Ьбромпропаргилового эфира о-йодфенола в 40 мл смеси

абсолютный метанол-эфир. Затем реакционную смесь ,и-нтенсивно перемещивают в течение 40 мин при 20-45° С, обрабатьшают 100 мл 5%:-ного раствора соляной кислоты и экстрагируют эфиром. После отгонки растворителя получают постепенно розовеющее кристаллическое вещество, т. пл. 65-68° С (н-гептан). Выход 2,89 г (76,05%).

Найдено, %: С 50,43, 50,46; Н 3,34, 3,37; I 33,36, 33,32.

CieHisOsI.

Вычислено, %: С 50,52; Н 3,42; I 33,42.

Предмет изобретен и я

1. (Способ получения п(о)-гало,идфеноксигексадиинОВЫХ эфиров мета риловой кислоты, отличающийся тем, что пропаргиловый эфир метакряловой кислоты подвергают взаимодействию с 1-бром1пр01парпиловым эфиром о-, м«ли ft-галогенфенола в присутствии полухлоР.ИСТОЙ меди в качестве катализатора, алифатического амина как кОМнлбкоообразователя, солянокисЛОГО гидрокоилами«.а в качестве -восстаноаителя в среде органического растворителя с последующим выделением целевого продукта известными прибмаМи.

2. Соо1ооб ПО П. 1, отличающийся тем, что процесс ведут В среде 1метанол- эфир при соотнощении 5 : 1 и температуре 20-25° С.