(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНТИАСИЛИНОВ
Изобретение относится к облас ти синтеза гетероциклических крем нийорганических соединений, в час ности к новому способу получения фентиасилинов. Подобные креынийорганические соединения, содержащие в цикле азот, серу, используются как эффективные антиокислительные присадки к различным синтетичас КИМ маслам, а также могут найти применение в качестве биологически активных веществ.Известен метод синтеза фентиасилина общей формулы XS.S. Согласно указанному способу для получения целевого продукта тиантрон нагревают с соответствующим количеством дифенилсилана B течение 3,5 суток при (П1 Реакция идет с выделением Нр Очистку продукта осуществляют xpo-i матографически. Выход целевого продукта 4,75&. Возможности способа ограничены, так как кремнийорганический компонент реакции должен иметь достаточно высокую температуру кипения, чтобы реакцию можно было вести без давления. Цель изобретения состоит в создании такого способа получения фентиа силинов, который позволил бы существенно повысить выход целевого продукта, упростить его выделение и сделать его пригодным для технического использования, . Описывается способ получения нтиасилинрв общей формулы где Я|- Н, А&к, АО-; ли Ае/ путем взаииодействия 7,2J- дилитийдифенилс льфида с соогветсфв юдцши алкил (арщ) дихлор или тригидросих аналш в среде ор ганического расхворихеля, наприиф диэтилового эфира, тетрагидрофура на, петролейного эфира, бензола, толуола, при температуре от -80 до н-110°С, лучше от ООС После разделения и очистки продук тов реакции перегбнкой под вакуумои или перекристаллизацибй получают целевые продукты с выходом до ед от теории, Пример, I, 10,10- дифенил-5,10 дигидрофентиасилин. 1.Из 2-бром-2аминодифенш1сульфида по реакции Зандмаера получают 2,2--г-диоро14ДИфенилсульфид, т 2.К 10 г (0,028 моль) 2,2--дибродифенилсульфида, раство ренного в 80 мл абсолютного эфира и охлажденного ледяной баней до 042 С, прибавляют порциями 0,056 моль эфирного раствора бутиллития. Смесь перемешивают при 0°С I час и I час при комнатной телпературе до перехода выдавшего вначале осадка в раотвор и достиж ния отрицательной цветной про.би Гильмана, В реакционную смесь добавляют небо.льшими порциями раствор 0,028 моль дифенаддихлорсилана в эфире так, чтобы температура смеси .не превышала 15 С, перемешивают пр;И комнатной температуре 15 час до достижения отрицательной цветной пробы на кетон М.ихлбра. Смесь- разлагают, выливая в мелкоизмельчен.ньй4- дед, подкисленный Но S Од, Органдческий слой отшва,ют водой, сушат над MpS Ол, эфир отго.няют, а остаток пер.еНри,ста.ллизовывают дважды из смеси этанола и гексана II Получают 4 г 5,10-дигидро-10,10д ифе н илфе н т иа с,и л ина, кр и сталл иче с кого вещества с т,пл, I57-I58 C (литературные данные I57-I580C), Пример 2. Г0,10-этилфенш15,10-дигидрофентиасилин. К раствору 2,2--дибромдифеНИЛ сульфида в эфире добавляют Л1ри комнатной температуре бутиллитии В гексане, I час перемешивают смесь при комнатной температуре и 1 час кипятят, охлаждают до комнатной температуры и добавляют в смесь этилфенилдихлорсилан в эфире. Далее реакцию ведут в усло виях примера 1. Соотношение реагентов следующее: 12 Г 2,2-дИОрридифвнилсульфид . ; 4,46 г -бутиллитииv :7 г-этилфенилдихлорсилан ; Выход целевого продута 40. к Элементарный анализ и спек ральibie данные ЯМР подтверждаю строеjHae полученного соединения. йршюр 5 Под чение lO -MefoK-. си$ен11Д- у 1и-дигидрофен1иасилина. 1,И.з 2-бро11-2 минодифенилсульфида до реакции Бандмаера с последующей заменой диазогрупцы на бр,о.м получаю : 2,2-«-дибромдифенилсульфид. Белое кристадлическо.е вещество с т. пл. 72-72,. Вычислено.: С 41,8; Н 2,3;S 9,5; В г 46,51 CTp%Btr.,S . HaMeHor Y С%,7; Н 2,3; 8 9,2; В Ч/ 46,т 2,К 12 г 2, дибромдифенилсульфида, растворенного в 80 мд абсолютног,р эфира и охда жденного ледяной баней, прибавляют 0,068 моль эфирного раствора бутиллития (после прибавления бутиллитид вых адает бдлый ос,адок), Сцесь переде-шваюг при I час и I час при комдатнож тедператур;е. Цветная проба стала отрицат,едь,ной. и сдесь не.больд 1ими породяди до:бавляют (40 мин) в эф,ир1Шй раствор ;(100 мл) й-44етоксифенидс,илада (0.04 моль), охлажденный ледяной баней, Смедь пер-е;медавав1 при кош.атной температуре 24 час, 6 час кипятят, проба на кетон Михлера отан овится отридательаой. Ваоюд разла гают, вшидая в Ее.лкаи,3|Мельченнш лед, подкйсленндй оргадачеекий сад.Й о-тмываад водбй, сушдт, Разгоаяют иод вакуудр), .собирая дкдиэ 215-216 С/ 0,8 дм рт,сФ под у чад 8 г (72) б е с цвет ной вязкой аидко от-и, ко торая с,о времеЦед аатвердевает. После перекристаллизадаи из атадода подучают бесцветна кристаллы, с т,дл,75-760С, Вдчисдедо, %; С 71.3, Н 5,0} «SI 8,75; Н (&i - Hj 0,33 ( . Найдено, % i С 71,7; Н 5,25; Si 8,6; Н (Sh Н) О;з1 Кроме того, данные сп-ектрд Я№ (ОС1л эталон гаде) и ИКС подтверждают строение полученного соединения. Пример 49 Получение 10-толил-5, Ю-диЕИдрофентиасилина, В раствор 2,2- -дибромдифенилаульфида в тет- рагидрофуране, охлажденный до -780С, в течение 5 мин добавляют Оутиллитий в гексане, а через 30 мин п-зголилсилан в гексане. Дальше реакцию ведут В условиях, приведенных выше. Соотношение реагентов следующее: 12 г 2,21-дибромдифенилсульфид .4,46 г бутиллитии .
4,9 г пнЕолад:силана, . При разгонке под ваоуиои отбирают фр акцию 192-195 0/и,8мм рх.ст. т.пл, 73,5-740С,
Вычислено. J&. ГС 75,0: H5..2f; Н (5i -И) СтоНт/5з:7
: С 75.34;, Н 5 54;Sr§.OI; Н (S7 -Н)
Реакции ведут в токе сухого аргона.
Преямет изооретения
Способ получения фентиасшшнов,о тли Чта ю щ и йс я тем, что г,2--- дилитийдифенилсульфид подвергают взаимодействию с диоргаподихлор- или тригидросиланом в среде органического растворителя ппИдтемпературе от -80 до с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
