Изобретение относится к способу получения ранее не описанных в литературе роданин-4тион-3-алкилкарбоновых кислот, являющихся промежуточными продуктами в синтезе физиологически активных веществ.
Известна реакция амидов с пятисериистым фосфором с образованием соответствующи.х тиоаналогов.
Согласно предлагаемому изобретению, описываемый способ основан на известной реакдни получения роданин-4-тион-З-алкилкарбоновых кислот, водорастворимых производных роданин-4-тиона, с взаимодействием родапин-3алкилкарбоновых кислот с пятисернистым фосфором, предпочтительно при соотношении реагентов 3:1.
Реакцию проводят в диоксане при температуре кипения последнего.
Пример 1. Роданин-4-тион-З-уксусная кислота.
5,74 г (0,03 моль) роданин-3-уксусной кислоты растворяют Б 45 мл сухого свеженерегнанного диоксана и прибавляют 2,3 г (0,01 моль) пятисернистого фосфора. Реакционную смесь кипятят в колбе с обратным холодильником при интенсивном перемешивании в течение 1,5 час. К полученному раствору прибавляют активированный уголь, кипятят еще около 5 мин и фильтруют. Из фильтрата после отгонки диоксана на водяной бане в небольшо.м
вакуу.ме получают желтое маслообразное вещество. Выход 4,8 г (77% от теоретического).
Роданин-4-тиоп-З-уксусную кислоту, полученную вышеописанным сиособом. взбалтывают с 50 мл воды )1 экстрагируют 250 мл диэтнлового эфира; эфпрно-диоксаиовыи раствор сушат безвод1Н:,1м су.тьфатом натрия. После отгонки эфира и диоксана на водяной бане при небольшом вакууме но.чучают желтое мас.тообразное вещество, которое в вакууме (0.01 мм рт. ст.) не разгоняется. Выход 4.2 г (67.5%).
Пайдено, %; N 6.65; S 46.07.
CsHsO.NSa.
Вычислено, %; N 6.75; S 46.40.
Для нодтвержденпя строення родан11П-4-тион-3-уксусной кислоты проведена конденсация с л-хлорбензальдегидом для получения роданин-5-«-хлорбензилиден-4-тион-3-уксусной кислоты.
7,5 мл диоксанового раствора. содержан1его 0,005 моль 4-тион-родаиин-З-уксусной кислоты, смешивают с 0,005 моль н-хлорбензальдегида с 5 мл ледяной уксусной кислоты и 0,5 г плавленого уксусного натрия. Реакционную смесь нагревают 60 мин, разбавляют 100 мл воды, фильтруют; выход 1.35 г (82%). Кристаллизацией из этанола получают краснооранжевый продукт с т. пл. 254-255° С.
Найдено, %; К 4.19; S 28.78.
CisngOsNSaCl.
Вычислено, %; N 4,24; S 29,Г6.
Пример 2. Роданин-4-тион-3-е-1 аг1роиовая кислота.
7,42 г (0,03 моль) роданин-З-е-капроновой кислоты растворяют в 35 мл сухого, свежеперегнанного диоксана и прибавляют 2,3 г (0,01 моль) пятисернистого фосфора. Смесь кипятят при интейсивном перемешивании в течение 1,5 час 3 мин с активированным углем и фильтруют. Фильтрат взбалтывают с 50 мл воды и экстрагируют 250 мл диэтилового эфира. Эфирно-диоксановый раствор сушат безводным сульфатом натрия. После отгонки эфира и диоксана на водйной бане при небольшом вакууме получают желтое маслообразное веш,ество. Выход 4,35 г (55%f от теоретического). При вакуумной разгонке (0,01 мм. рт. ст.) продукт темнеет и не разгоняется.
Найдено, %: N 5,29; S 36,21.
С9Н1зО2К5з.
Вычислено, %,: N 5,31; S 36,52.
Пример 3. Роданин-4-тион-З-р-пропионовая кислота, 2,05 г (0,01 моль) роданин-3-рпропионовой кислоты растворяют в 25 мл сухого свежеперегнанного диоксана и кипятят с 0,8 г (0,0033 моль) пятисернистого фосфора в течение 1 часа. Полученный прозрачный светло-оранжевый раствор кипятят еш,е 3 мин с активированным углем и фильтруют. Фильтрат взбалтывают с 30 мл воды и экстрагируют 200 мл диэтилового эфира. Эфирно-диоксаиовый раствор сушат безводным сернокислым натрием и отгоняют растворители на водяной бане, при небольшом вакууме. При этом получают желто-оранжевое маслообразное вещество, которое не разгоняется в вакууме (0,01 мм рт. ст.). Выход 1,82 г (82,2%).
Найдено, %:: N 6,17; S 43,37.
C6H702NS3.
Вычислено, %,: N 6,33; S 43,47.
5-га-Хлорбензилиден-4-тионроданин-3- р - пропионовую кислоту получают по вышеописанной методике для получения роданин-5-п-хлорбензилиден-4-тион-З-уксусной кислоты. Выход 1,1 г (65%;). Кристаллизацией из метанола получают желто-оранжевый продукт с т. ил. 220222° С
Найдено, %: N4,01; S 27,69.
CisHioOaNSsCl.
Вычислено, %; N 4,07; S 27,97.
П 11 е д м е т и з о б р е т е н и я
1.Способ получения роданин-4-тион-З-алкилкарбоновых кислот, отличающийся тем, что роданин-3-алкилкарбоновые кислоты подвергают взаимодействию с пятисернистым фосфором в диоксане при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что реагенты берут в мольном соотношении 3:1.
