Способ получения -анилинокарбонитрилов Советский патент 1975 года по МПК C07C121/66 C07C121/78 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-АНИЛИНОКАРБОНИТРИЛОВ Предпочтительно процесс проводить при добавлении альдегида к смеси цианистого водорода и замещенного анилина, используя в качестве основания триэтиламин, а в качестве спирта этанол. Желательно цианистый водород и альдегид применять при мольном избытке 4-7%, считая на анилиновое соединение, а циангидрин - при мольном избытке 20- 40%, считая на анилиновое соединение. Кроме того, наряду с известными замещенными анилинокарбонитрилами были получены новые соединения, например а- (4-фторанилино)пропионитрил и а-(4-хлор-3-фторанилино)пропионитрил. Предлагаемый способ заключается в следующем. К смеси цианистого водорода и анилинового соединения общей формулы где RI, Кг и Ra имеют указанные значения, в спиртовом растворе добавляют альдегид общей формулы R4CHO где R4 имеет указанные значения, при 10-25°С или раствор исходного замещенного анилина в опирте нагревают при 60- 80°С в смеси с циангидрлном общей формулы .R4CH{OH)CN где R4 имеет указанные значения, в присутствии основания с выделением полученных продуктов известными приемами. В качестве основания применяют алифатические третичные амины, предпочтительно триэтиламин, в количестве 2-6 мол. % от количества циангидрина. Из спиртов употребляют алифатические одно- или многоатомные спирты, содержащие не более 6 атомов углерода, предпочтительно этанол. Пример 1. Получение .а-(3,4-дихлоранилино)пропионитрила из 3,4-дихлоранилина, ацетальдегида и цианистого водорода. В четырехгорлую 5-литровую круглодонную колбу, снабженную мешалкой, воронкой для загрузки сырья, обратным холодильником и термометром, вводят 91,5 г (3,389 моль) цианистого водорода при охлаждении до О-10°С, после чего добавляют 521,5 г (3,33 моль) 3,4дихлораннлина и 2,3- л 96%-ного этанола. Температуру повышают до и постепенно добавляют 149,1 г (3,389 моль) ацетальдегида при этой температуре к перемешиваемой смеси в течение 1 час. После перемешивания в течение еще 30 мин при комнатной температуре смесь нагревают при 60°С в течение 30 мин для растворения образующегося кристаллического осадка, а затем охлаждают до комнатной температуры. Продукт реакции выделяют в виде кристаллической массы, которую отфильтровывают и высушивают в вакуумной печи при температуре примерно 70°С под давлением 10-20 мм рт. ст. Получают 542 г (2,52 моль) а-(3,4-дихлоранилино)пропионитрила с т. пл. 118-119°С и чистотой 99%. Это соответствует выходу 78,3 мол. % по отношению к 3,4-дихлоранилину. Из фильтрата выделяют дополнительное количество продукта путем удаления летучих компонентов реакционной смеси с помощью пленочного испарителя при температуре 40- 50°С (температура в бане) и под давлением 12-15 мм рт. ст. с последующей кристаллизацией из этанола. В результате общий выход повышается до 98 мол. %. При проведении (для сравнения) процессов в неспиртовой среде в других условиях получают заметно более низкий выход (в диэтиловом эфире 75-80 мол. %, в диметилформамиде 50-60 мол. % и в толуоле 40-50 мол. %). Вместо выделения растворенного продукта из фильтрата более полезно возвращать фильтрат в реактор для последующей реакции со свежей порцией исходного сырья в условиях, описанных выше. Этим достигается почти количественный выход, а полученный новый фильтрат можно затем снова возвращать в цикл. Пример 2. Получение а-(4-хлоранилино)пропионитрила. 25,5 г (0,2 моль) 4-хлоранилина и 39 мл цианистого водорода в 96%-ном этаноле перемешивают при 15°С и к раствору добавляют 56 мл ацетальдегида в течение 1 час. Смесь перемешивают при 15°С еще 1 час, а затем при 60°С в течение 2 час. Массу выдерживают 16 час при комнатной температуре, а затем выливают в 500 мл воды. Продукт перекристаллизовывают из раствора и фильтруют. Температура плавления полученного продукта 113-115°С. Выход 33 г (91% по отношению к 4-хлоранилину). Пример 3. Аналогично методике, описанной в примере 2, получают следующие новые соединения. а-(4-Фторанилино)пропионитрил. Это соединение с т. пл. 71-73°С синтезируют с выходом 91% по отношению к применяемому 4фторанилину. Найдено, %: С 66,3; Н 5,6; N 17,0. CgHgFNz. Вычислено, %: С 65,9; Н 5,5; N 17,1. а- (4-Хлор-4-фторанилино) пропионитрил. Это соединение с т. пл. 130-132°С получают с выходом 9Г% по отношению к применяемому 4-хлор-З-фторанилину. Найдено, %: С 54,7; Н 4,1; N 14,2. CgHsClNa. Вычислено, %: С 54,4; П 4,0; N 15,1. Пример 4. Получение а- (3,4-дихлораниино)пропионитрила из 3,4-дихлоранилина и а-окснпропионитрила. 81 г (0,5 моль) 3,4-дихлоранилина, 46,1 г (0,65 моль) а-оксипропионитрила, 100 мл этрНОЛ а (96%-ного) и 2,6 г (0,025 моль) триэтиламина вводят в реактор емкостью 500 мл, снабженный мешалкой и обратным холодильником, и неремешиваемую смесь нагревают при температуре кипения в течение 3 час. После завершения превращения 3,4-дихлоранилина к смеси добавляют 150 мл этанола и полученную массу постепенно охлаждают до комнатной температуры. Образующийся кристаллический осадок отфильтровывают, промывают 25 мл холодного этанола и удаляют этанол в вакуумной печи при 50°С под давлением 20 мм рт. ст. Получают а-(3,4-дихлоранилино)-пропионитрил с т. пл. 118-119°С. После концентрирования маточной жидкости до объема примерно 25 мл с последующим охлаждением до 10°С выделяют дополнительное количество кристаллов, которые промывают и высушивают, как описано выше. Общий выход составляет 86 г, что соответствует 80 мол. % по отношению к 3,4-дихлоранилину. Предмет изобретения 1. Способ получения а-анилинокарбонитрилов общей формулы /-К ОУ-т( . X где RI, R2 и RS - водород, галоген, алкил, ганоидалкил или алкоксигруппа; (R4)X или (A)«C6H2(RiR2)NHCH(R4)X, где , О, S или N4-1; или 1; R4 - водород или алкил; X - сложноэфирная группа, на основе замещенного анилина и циансодержащего соединения, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода и расширения ассортимента конечных продуктов, замещенный анилин общей формулы где RI, R2 и Rs имеют указанные значения, подвергают взаимодействию в спиртовой среде с цианистым водородом и альдегидом или в случае, когда Ri, R2, Rs и R4 имеют одинаковые указанные значения, с циангидрином в присутствии основания и выделяют полученные продукты известными приемами. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве основания применяют триэтиламин. 3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что в качестве спирта используют этанол. 4.Способ по пп. 1, 2 и 3, отличающийс я тем, что процесс осуществляют при добавлении альдегида к смеси цианистого водорода и замещенного анилина. 5.Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что цианистый водород и альдегид ирименяют при мольном избытке 4-7%, считая на анилиновое соединение. 6.Способ по пп. 1-5, отличающийся тем, что циангидрин применяют при мольном избытке 20-40%, считая на анилиновое соединение.