Термопластичная композиция Советский патент 1975 года по МПК C08F33/08 

Изобретение касается термопластичных ком.лозкций на основе стирольны.х полимеров с улуч ше«иы-ма1 харахтеристихам.и при разных способах .переработки, в частности, терлюлластичных 1комноз«ц:ий на основе стирольных полимерОВ, «3 1которых -мож-но получить путем добавления вопенивателя вспенивающиеся композицти, 1на1иболее пригодные к обработке :в пластиче:0ком и упругом состоянии, например, обладающие улучшенными овойствам-и -по сравнению .со .СВОЙ:стваМ:и обычных ко-мПО31ИЦИЙ на основе стирольных лол:имеров.

Под ст ИролИНЫМИ композ1щиями подразумевают гомополи.меры замещеиных и незамещенных мономеров вИНлло1Вых ароматических углеводо.родов, а также Сопол1имеры этих мономеров.

Из тер.моПластичБых композиций -на основе сгирольных полагмеров можно получать разными методам::- аереработ-ки изделия различны: форм 1Н ipasMepoB. К такщ1 :методал1 относятся каландрерование, форлювание, , экструзия и т. д.

С целью получения .изделий с низким объемным весо.м, улучщеиной поверхностью м :повыщенной ударопрочностью, стирольные термопласт1ичные комлозяции состоят из основного полимера, представляющего собой roiMOили .сополимер -стирола iCo средни.м .молекуля.рным весом 18 10 (А) и дополнителького -полимера (Б), в качестве -которого согласно изобретению, попользован гелю- .или сололп.мер стирола со средним молекулярным весо.м 3 - 10, -П|редпочтительно 1 10, в количестве 1-40% от веса осювиого полклюра. Во ;вспенизаюии хся гкоммозициях снижение расширения .пузырьков газа с.вязано с унруго-.нластическим состоянием термопласта oipu температуре переработки п со скоростью его отверждения при остывании, что объясняется следующ.им образом. Для образования пор необходимо, чтобы пр-и температуре переработки термопластичный матерпал был не очен:, вязким, чтобы было -зозмож/ю быстрое расширение ,пузырько:п газа. Однако в горячем состоянии материал обладает недостаточно уп.ругостью, что характерно для сти.рольных .полимеров. Пузы.рьк.и газа расш.иряются, но происходит соединение -пор, в ;)езультате чего Получается нерегулярная ячеистая структура, и готовые изделия имеют 1некачествен1ную ;по.зерхность и посредствен-ные механические хара.ктерист-икп. Кроме того, сохранение ячеистой структуры возможно только при быстрос отвержден;;; материала при охлаждении, г прот-нвном случае -происходит усадка материала -в результате уменьшения давления газл, что ухудшает внешний в.ид поверхности и увеличивает объемный вес. Эта усадка особенно вели-ка, если термо-пластичный матер1;-ал со;;с;), иа-Пр.нмер, ::;1;1СГ11фи;1 ат(р :илн элаCT,)iiop в .KfciepiHjioBaiiiiOM , вводимый лля хлел лчсимя ударо.ирэчпостч.

Нсдэстаточная ynipyrocib |Матсрпала в нагретом Состоянии приводит 1К раЗрыву ллотЯЫХ ИЛЛ liCBiCnOHeiiHblX lLTGnO:K ИЛ|И листов, НЛИ

к нскачсСтзСНноГ тапсрхпости при 1растяжс1 1 1.

в тех случаях, когда эти ко.мчюз.ицди ирсд11азначеПы для получения вс:;епе|Н;н лх 113;дсл й, в 1КОМ1103.ПЦ1К1 добавляют и с-пенивающин агент. )зиц1 могут сэдаржать обычные добавки, 1 еобход:|.мьге для .переработки и ислользоваимя изделИ , ,, (но ,не только) антпоклслштелп, .стабилизаторы, смазки, лласти(ыгкаторы, вещества, защищающие от действия излучелия, антистатичгскиг вещества, паполннтелП, армирующие материалы, кр асители л чф.

Молекуля.1|Ный вес тер гоплаетичеоких лолпмеров А и Б олределяется с ПОмощью известного ураВНения Штаудпнгера-Мар.ка--Хувилка; , где Д1 -- средн1 Й моле.ку-тярный лес, -- вязхость в раство;):1теле, jiaiijiHAiep бутаноне К м а - ха|5актерп:лс параметры иары июлимер -растворитель.

Кол1ичеегв0 зволимого ,иолимера Б устаназливается в за1виои,мосто1 от полимера А, метода нереработки, требуемого объем.иого .-веса .1атериал:а и ;моле,кулярлого веса указанного долол.ннтельиого иоли.мера Б. /Для иолучения продукта с Н1И31КЛМ молеКулярным (весом, характеризуемого, 1нанр(и:мер, о;)ъемны:м веео-м, кол ичество ЛО.тиМера Б должно быт тем :ниже, чем вьшш его молекулярный вее.

В целом требуемый эффект достигается, когда к 100 isee. ч. основного .полимера А доГавляют 0,2-80, IHO иредиочтительно 1-40% от .веса .донолнительного лгалнмера Б е молекулярным весом ;выще 3 10--1 10.

ВспеннваюЩ|ая добавка, Ввад1Им.ая в .ицй-по, Может быть любая: таз, алифатичеекнй углево.дород, например пентан, гексан, гепта-н и др., хлорированное или фтор гроваиное ироизводное алифатического углеводО|рода, например хлор истый метилен, хлористый этилен; Х1шичее--кий вспениватель, который разлагается Под действием теила, выделяя газ, например, такие .как азосоединения, пид;р 3;иды, а:минон триты, бикарбонаты, океалаTi:i. Выбор БспениБающей добаВКи .деляетСй требуемыМИ характеристикаМИ всме иенного материала (з зависимости от применения |комноз(иц1-си), а также от с поеоба и темшоратуры получения материала. Вспентеватель ввоД:Г:тся в основной полимер, доагол.инте.тьный поли.мер ИЛИ любой другой комтюнент .смеси т редваритель-но или же добавляется в -момент ;;ер:емвшивания жомионентов емеои, или в момент формования смеси.

В «качестве ocHoiBnoro cтиpioльнoгo тюлнмера А -может быть при менен г-олюлолимер етиролд 1пли со;иол1имер стирола по меньщей мере с одним еоиоли,меризуюЩ|И.мея мо номером, напли cono.iiniep тадиена.

Добавляс-мый :к)ли.мср Б я ляется /гирольi.njM гомополимером, 1П)огда замеплепны.м, или стирольпым сополимером до меньщей мере с (.1лним сополимериз емыл1 :м;;1помером. .иад.оимер Сп1гроль.по-акрилоиитрил1.иым сополимером ил.и сополргме|)ом стирола, а крилонитрила и меj тилметакрилата. Может сказаться иелесообраЗИым добазле.ще композиции неболглиого кол ичества (менее 10% i;o зесу от общего ко.личества ;ис:пользуемых лго.иомероз) друг;1Х сомономеров, способных, иаири-мер, обеспечить сщ;ивание. Можно, например, использовать С01иолимеры стирола с акрилопитрплом, содержапдие мгнее 10%, диви-нидбензола.

Описа:иные сюлпмары Б гoгyт GbiTii гол чены любым из1вестныМ способом, одна:( пред0 гючтнтельна ИолИ.мер.изация з водпой эмульсии. При это,м получают г родукты с высоким мо.лекулярным весо-м; молекулярный ве.с р; гулируется иутем вььбора температуры полимеризации, содержания инициатора и jn-ion.i

агента переноса цени. Пол:имеризация в водной Э|Мульс. позволяет та-лжс получить полимеры в .виде тюрошка путем, например, простого расиылСНИя латекса, что удучшает дпепе ргиро:ваН1ие .полимера Б в основной BCi:o нив:ающейся ко:мпозиции.

Удобный способ .введения полимера Б в осногзиой терМОпластичпый материал зак.тючается в пмриготовленид люропикообразной смеси в скоростно.м с..месителе. Введенаю Beneiinваюгцей доба:В Ки, напр-имор азосое1дине|НИЙ, ги-др,ази.дов, а:МТ11НОШ трИтов или просто бикарбонатов или океалатов, а также других добавок, .например стабилизаторов, антиокислител.ей, смазок, пластификаторов, антпстатичеаких агентов, аге-итсш абразова:и|Ия зародышей, вещеста для придания огнестоЙ коет1, на1пол1т1телей и .красителей также -может осуществляться -на скоростном смесителе.

Ес.ти ОНовной тер.моплаетичный материал получен эмульспонным способОМ, целесообразно смещивать его со -вторы.м лтол-н-меро.м .в виде латекса, в результате чего получают од}10родную смесь.

Другой способ тголучения однородной с.меси основного термоиластич ного матер 1-ала с до.ба(вочным полИмером заа лючается .в полимеризации одного ,из этих :камдонентов -в npinСутст;ВИ1П другого.

В качестве полимеров, исптользуемых по

5 изобретению, могут быть .прлменепы следующие:

если основной полимер А представляет собой го1МО ГЮЛИМер стирола, иногда усиленный эластомерОМ, то целесообразно использовать

0 в качестве до;п.олнительного етоллгаера Б го мополимер .стирола или сополимер 1стирола с метилметакрилатом;

если основной .полИМер А .представляет собой соиолммер стирола с акрилонитрило.м йл;п

5 тройной со.пояимер АБВ, то целесообразно использовать IB качестве дооа)вочного полимера Б сополимар стирола с акрилонитрилом. В друпих случаях, в частности в наиболее сложных, :когда термопластпчный ;материал А состоит 1ИЗ омолообразного тюлямера, содержащего .несколько мономеров, стирол или а-метилстирол, а-к.рилонитрил млш Мета1кр;илс нитрил, ,метилмета1К1рилат в разных соотношениях, этот лолимер Может быть усилен также пртгвитым «ли :не1при1витым эласто мером; выбор добавочного иолгимера Б определяется его совместимостью со смолистым иолимером материала А, а также эко«0Мичео: ИМи соображениялги. П.рИмер 1. Получение 1иол)ист1ирола (ПС) с высоким молекуляриым весом. Реактор залолнягот эмульсией следующего состава (в вес. ч.) Стирол Вода Тетра1:1р011Ял,беНзол:::ульфэиат натрия Персульфат калия Бикарбонат иатрия Смесь нагревают, иеремешивая, 2 час ир; темиературе 70°С, затем еще 30 мин ири температуре 80°С для завершения реакции. После высушивания латекса получают 98 вес. ч. полистирола с истинной вязкостью (V- I) 4,2д.11г тпзи измерен1ии в бутаноне при теМИературс 25°С (,5. 10 с/ 0,635), что соответствует .молекулярному весу около 7 10. Если в этот состав добавл яют 0,015 вес. ч. тетраироиилмеркаптана, то иолучают 11олистирол с истинной вязкостью 2,7 дл/г, что соответствует молекулярному весу 3,2 10. Пример 2. Получение со.полимеров стирола с ак)рилоиитрилом (САП) с высокилг молекулярным BecoLM. Реактор залолняют эмульсией следующего состава (в вес. ч.): Стирол Акрилонитрил Вода Тетр а п р о пил б ей 3 ол сульфонат натрия Персульфат калия Бикарбонат иатпия Процесс ведут по ири-меру 1. Получают 98 вес. ч. -сополимера с агстинной вязкостью 10,3 дл/г при из.ме тении в бутаноне при температуре 30°С (К 36 . 10-5, а 0,62), что соответствует молекулярному весу о.коло 14 10°. Если в этот состав добавляют 0,025 вес. ч. тетрапропилмеркаитана, то -получают сополимер с истинной вязкоетью 4 дл/г, что соответетвует молекулярному 1весу около 3 10. Пример 3. Получению сополимеров стирола с метилметакрилатом (С-ММА) с высоКИМ молекулярным весом. о реактор запружают эмульсию следующео соста-ва (в вес. ч.): Метил метакрилат Сти-рол И а трч I и те тр ал I р оии л бензолсульфонатПерсульфат Калия Бикарбонат натрия роцесс ведут тю примеру 1, получают 8 вес. ч. сополимера стирола с Метилметакриатом (С-ММА) с ИСтиниой вязкостью 6,5 d.i/г ри измерении в бутаноне -при темиературе 5°С, что соответствует молекулярному весу ,1 . 10°. При добавлений в эту комиозицию ,025 вес. ч. тетрапропилМеркаПтаиа Г1 олучают ополимер С-.ММА с .характеристической вязССТ по 3,1 д,/г, что соответствует -молекулярому весу 2,3 Ю. Пример 5. Получен1е сополимеров стирола с акрилонитрилом и метилметакрилом (САК-.) с высоким молску.тяоным весом. В реактор загружают эмульсию следующего состава (в вес. ч.): .1етилметг1кр;1лат Акрилон11трил Натрпйтет 1апро: и.тбензолсу.1Ь(ронат Персульфат калия Бикарбонат иатр1ия Процс: проводят ,о 1. Получают ч. сопол.пмсра C.ЛП-...Л с хара.кте98 вес. ристической вязкостью 8,9 дл/г при измерении IB бутаноне ппп темпепатуое 25°С. П;:1П добавлении в эту комюзицию 0.030 вес. ч. тетрапроп1 лмеркаптана получают сопол1;1мер С.ЛП-МЛ А с пстиинои вязкостью 4,3 дл/г. Исследования обоих по;1ученных та:КИМ образом продуктов посредством .хроматографпи }ia гпомицаемом теле показывают, что оба иро.дукта имеют мол вес. 2 . 10. П ip и м е :р ы 5-10. Экструзия про(ЬилеГ| ячеи.стой структуры на основе полистирола. ЭкструЗ|Ией иолучакгг цплиндр.пческщ) ирумм по методу, оиисанном то.к диаметром во (Р ЦУ СКом патенте Ле 1498620 и позволяюи1ему получать облегченные профили с плотной коркой на поверхности, используя различные ia основе торгового нол 1стирола с доб;1влением полистирола высокого молекулярного веса, полученного согласно нримеру 1, без него с истинной вязкостью 4.2 дл/г в бутаноне при 25°С. Применяют смеси следующего состава (в вес. ч.):

OCHOBHOil 1к)Л11СТИ.рОЛ

Дополнительный полистирол (

Б|И|1 арбонат иатрия5

Стеариновая кислота0,1

ПарафИновое масло0,025

Для приготОВлеИИя комлозяц ги :ИСиользуют ооновной п доиол нительный -иолактцрол с высоким -молекулярным весом в 11аз.ных соотиоШеииях, причем в 1ие|р:вой испытания ис.гюльзуют в качестве основного полистирола ВСнегашаютцийся иолисти1 юл в зиде бисера иод торго вой мартюй С 20, во вто.рой .серии исиытаний - всиеииваювдий-ся удароирочный иод то,рго1вой маркой Лорхасел С 124.

ЭКСтрузиониая устатшвка cocToaiT из: экструдера Андуа.р диаметром (D) 40 мм, дл иной 20 D, со шнеком RB 30 для людачи термо.иласта в И0|рош ке; трубчатой фильоры BHyTpeHiHiHM диаметром 31,8 мм и .до,р:иа до1аметро.м 27,2 мм; калибрО|30чиого устройства внутрен-ним диаметром 32,3 мм, дл1ииой 210 мм, т;|риставлеН110го к cjwiabc-pc и охлаждаемого циркулирующей с ,иостоЯИ:иы расходом водой; охлаждающей водяной дли«ой 2 м; гусеничного тяиуитего устройства с «аучужовЫМИ ззеньями.

Экструзию .ведут ир; следующих параметрах: ско)ость вращения шнека 50 об/мин. охлажден;ие иднека - гзодой при иостоянио.м расходе, ири темие|ратуре на выходе 50° С; температуру но экст)удера выбирают таким образом, чтобы обеспечить хорощую пластЕка-цию; темгтсратура И10 длине э-кструдера от конца к головной части 110-155- 170-170° С, температура головки 130° С, температура фильеры 120° С.

ПрИ испытаниях параметры экструзии ,иостоя1}гные и определяют лгакспма.тьную скорость оттяжки Жгута, чтобы Oin полньгм, заНИ|Сывая Соответстзуюиии объеМ:1ый .

В табл. 1 сгризедены полученные резу; ьтаты.

011)емнь1М весом гая in о-в решенном часовом

3 з1ХОДС.

При .4 е р ы 11 -14. Э,ксгрузия (|зплсй ИЗ Пспененного ио,т1 стирола.

Экструдируют в услоВПЯх ,:рпмер-ов 5-10 те :-кс составы, что и в иредлдуигих vip HAieра; :, с той только раз ницен, что вместо дополнительного полИстирола ир:меняют те же количества соиол-имера С-МД1А, подучеииого СОГЛП.СНО триме|Г1у 3.

Результаты 1:р;;ве:1,сны в табл. 2 (для cpaRipiMiH .1 торены примеры 5 п 8).

Номер FipiiMej)a

100 90 80 ---

I

- : - - М 00 90 .SO

О 10 20

i.

II:, таб,1. 2 зи,т,пс), что в ведеП|:1е соиолпмер,;з . с выс().к;им молеку,тяриым :5есом 3 обычный Илц у;1,аро.1рочпый по.тисгиро.ч ::оззоляет : О:Выснть пспеп.швасмость комиоиеитоь: :1олучают Прут,ки с меньиигм oбъe nbi: i весом ири высокой .иро извод:;тольио:ти.

Пример 15-17. Зкструдпруют K: M:IO: : ц;:-и -па основе АБВ {тройного сополимера а; р;1Л;}питри.,а, бутад1: епа и сти:)ола), продззиемого ::иД Т0;;)гг1вой марко Лорь-;;глит ,1А; 3 качестзе допо..ч зиого :io;inMCipa П ,:пользуют cciioniiiMop сти-рола с акрилон1 трилОМ (С.АП), .по.лучепиый с:)г,чаСпо np-iiMep 2. П;-::,сия10г то же ;)бо)Лдо.ваппе, чт) и в :ion

Бисер Лоркпсел С 120,

вес. ч.

Бисер Лоркпсел С 124,

вес. ч.

Дополнительны ; полистирол

иетгин.яя пязкость 4,2 с/.;г

(V. ), вес. ч.

Л1аксп. скорость чытяжки, см мин

Добавление полистефола е высоким молекулярным весом в обычный ::-1л и удар|опрочиый полшстирод иозволяет улучщить всиен.иАБВ ii0pi):-:ox (.Чоркарил ,1.), лес, ч. До::;}Л11итсль)1ии иолпУср: ,ia СЛИ и iioioiiiKc (V. fl г|. пес, ч. Ь ; ; ппо:;пт натрия,

вес. ч л a :c :aль:: : скорость

1;ьггг:-к;;и. c.:.::i:n Оъе. ;ес потного

жгута

OUIKM:: пь:хот, кг /ас