Способ получения этилен-полиеновых сополимеров Советский патент 1975 года по МПК C08F27/00 

МетилциклопентадиеиилиорборяеииЛМетаИ

(ГГгйИгт

2- (2,4-Диметилпе11та-Г,3-диег1ил) -норборнен-5

Он, till, , 3 j 3

(,

(2-Норборнен-5-енил)-6-(2- или З-метил) -ци1КЛОгексадиепил-2,5-метан

По предлагаемому способу процесс проводят в две стадии.

На первой стади-и получают этиленполиеновый сополимер с низкпм молекулярным весом и с небольшим содержанием поливна. Применяемая система катализатора состоит из соединения переходного металла IV-VHI пруттп и алюминиевых восстановителей, имеющих общую формулу AIRo XiX2-Zn , где Ro - углеродный радикал, имеющий 1-20 атомов углерода или водород, Xi и Xj одина-ковые пли разные имеют значения, указанные для Но, или представляют собой галоген или радикал вторичного амина; Z - представляет собой основание Льюиса, п О-2.

Получаемые сонолимеры нмеют молекулярный вес в пределах 500-50000 и содержание полиена в пределах 0,02-20 вес. %.

На второй стадии к раствору полимера добавляют катпонные промоторы, способствующие образованию поперечных связей в результате взаимодействия систем полиена с двойными сопряженными связями, принадлежащими к разным молекулам таким образом, что получаются разветвленные сополимеры, предусмотренные предлагаемым способом.

К катионным соединениям, которые можно успешно использовать в предлагаемО|М способе, относятся кислоты Льюнса, протонные кислоты и все смешанные системы, содержащие галогениды элементов П-VIII групп периодической таблицы или галогепиды алкилпроизводных этих элементов и таких соединений, как RCI, SOCI2, СЬ, АН и т. п., где R - алкил и А - анион.

В качестве примера указанных соединений можно назвать кислоты Льюиса: Aids, AlCbCsHs, ВРзО{С2115)2, SnCl., FeCls, SbCls, протонные кислоты: ПС104, HCl, HsSO-t, CHsClCOOH, CClsCOOH и смешанные системы: А1(С2П5)2С1 + КС1; FeCls + SOCb; Al(C2H5)2Cl2 + X (где X -J, Вг, CI); AI{C2H5)2C1 + Cb; А1(С2Н.з)2С1 + AH.

Реакцию полимеризации проводят при

те.чпературе от минус 100 до плюс 100°С в присутствии растворителя в виде хлорированного углеводорода, ароматического, алифатического или циклоалнфатического углеводорода.

Получаемые по предлагаемому способу продукты с разветвленными цепями обладают такими же свойствами, как свойства липейных полимеров, имеюндих такой же молекулярный вес, однако их реологические свойства делают пх очень полезными для формования полых тел выдуванием, для экструзии труб и плит, обладающих необыкновенной толщиной, и для термического прессования.

Фактически низкая степень набухания разветвленных полиэтиленов, получаемых по предлагаемому способу, дает возможность экструдировать их при значительном улучшении формы и прочности размеров конечных

изделий. Кроме того, экструдированное изделие мало растягивается при воздействии собственного веса, в меньшей степени искажает форму и отличается большей однородностью толщины.

Сопротивление растяжению расплавленного полимера с разветвленными цепями имеет важное значение при изготовлении плит, сохраняющих прочность и размеры в расплавлепном состоянни.

Пример 1. В стеклянный, цилиндрической формы реактор, снабженный механической мещалкой, термометром, трубкой для подачи газа и трубкой для отвода избыточного газа, загружают 200 мл гептана, который насыщают этиленом, подаваемым со скоростью 180 л/ч, н водородом, поступающим со скоростью 5 л/ч.

При минус 20°С п перемешивании в реактор вводят 0,23 г 1-изопропилидеидицнклопентаднена (1) вместе с 0,0097 г четыреххлористого ванадия и 0,036 г А1(С2Н5)2С1; к которому предварительно добавляют 0,011 г анизола. Через 6 мни после начала реакции, в течение которых в реакционную среду вдувают газовую струю, получают 2,7 г полимера, который выделяют при испарении растворителя прн попиженном давлении; полимер нмеет характеристическую вязкость в толуоле при 30°С 0,12 дл/г.

При добавлении к раствору полимера прн компатной температуре 0,05 г (C2Hs)AlCl2, растворенного в 10 мл толуола, после коагулирования из метилового спирта можно получить 2,5 г порошкообразного полимера, имеющего (IT) 1,07 дл/г в тетралине прн 135°С.

Такой же результат можно получить при

добавлении к раствору полимера при минус

20°С эквивалентных количеств четыреххлористого титана, ВРзО(С2П5)2 или такой другой

КИСЛОТЫ Льюиса, как SnCl4, FeCls н т. п. Характеристическая вязкость исходного сополимера значительно увеличивается также при воздействии таких протоновых кислот как С1зСООН, НС1, H2S04 и т. п.