Способ получения бромированных хинофталоновых красителей или их смесей Советский патент 1975 года по МПК C09B25/00 

где R, R X, X имеют указанные значения,

С последующим выделением целевого продукта известным приемом.

Бромирование целесообразно проводить в среде инертного органического растворителя, в качестве которого можно использовать нитробеязол, нитрохлорбензол, иди инертного расплава, состоящего, например, из мочевины и хлористого алюмиНил, в присутствии атализатора.

В качестве катализатора можно использовать серную кИСлоту, фосфорную кислоту, хлорид железа или алюминия, йод, в зависимости от взятого растворителя или расплава.

Преимущественно бромирование ведут в среде разбавленной серной кислоты, 10 - 80%-1ной, которая одновременно является и катализатором.

Температура процесса зависит также от выбора растворителя или расплава, преимущественно ведут процесс при 50-210°С.

Предлагае,мый способ позволяет получить хинофталоновые кра-сители или их смеси интенсивно желтого цвета, обладающие хорощей устойчивостью к термофиксации и действию сьета, а повышенным сродством к полиэфирным материалам по сравнению с известными аналогичными.

В приводимых примерах ч. означает весовые части.

Пример I. 289 ч. З-оксихияофталоиа прибавляют к 800 об. ч. нитробензола и перемещивают при 180°С. В течение 20 ч прибавляют по каплям раствор 500 ч. брома IB 400ч. нитробензола. Затем продолжают перемешивание в течение 2 ч при 180-190°С, охлаждают и добавляют 2000 об. ч. этанола. Краситель отсасывают при комнатной температуре, промывают этанолом и сущат лри . Получают 468 ч. З-оксихинофталона с содержанием брома 41,6%.

Пример 2. Поступают, как описа но в примере I, однако после прибавления брома не добавляют этанол, а выделяют краситель путем перегонки с водяным паром. После сушки получают 495 ч. красителя с соде1ржаяием брома 40,3%.

Пример 3. 289 ч. З-оксихинофталона и 1000 об. ч. нитробензола перемешивают при 185°С. В течение 25 ч прибавляют по каплям 700 ч. брома и продолжают перемешивание еще 1 ч при 200°С. Затем расплав выливают в 1600 об. ч. изобутанола, перемешивают в I ч и отсасывают. После промьгоки

метаеолом и суЩКи получают 438 ч. бромироваеного 3-оксихинофталона с содержанием брома 48.6%.

Пример 4. К 800 об. ч. нитробензола

прибавляют 15 ч. 96%-ной сериой кислоты и 289 ч. З-оксихинофталона и перемешивают при 180С. Добавляют по каплям раствор 500 ч. брома в 200 об. ч. нитробензола с такой скоростью, что бром явно поглощается,

на этот процесс требуется П|ри мерно 10 ч. После остывания добавляют 2000 об. ч. метанола, отсасывают краситель и сушат его при 100°С. Получают 415 ч. бромироваеного З-оксихииофталона с содержанием брома 40,3%.

Если вместо серной кислоты примера 4 употребляют указанные катализаторы, то получают результаты, приведенные в табл. I.

Таблица 1

Пример 15. К полученному расплаву

40 1000 ч. безводного хлорида алюминия и 150 ч. мочевины прибавляют при 75С 144,5 ч. З-оксихинофталана, затем, перемешивая, прибавляют по каплям 360 ч. брома в течение 4 ч. и продолжают перемешивание в течение 1 ч. при 75. Расплав выливают в ледяную соляную кислоту, краситель отсасывают и вываривают 2%-ной соляной кислотой. После сушки получают 284 ч. бромированного 3-оксихи1нофталона с содержанием брома

50 51,0%.

Пример 16. К расплаву, состоящему из 1000 ч. безводного хлорида алюминия, 125 ч. хлорида натрия и 25 ч. хлорида, калия, прибавляют при 120°С 144,5 ч. З-оксихинофтало55 на, затем в течение 2 ч прибавляют по каплям 360 ч. брома и продолжают перемешивание в течение 1 ч при 120°С. Затем расплав выливают в ледяную соляную йислоту, отсасывают реакционный продукт и вываривают

60 2%-ной соляной кислотой. После сушки получают ч. красителя с содержанием брома 52,7%.

Пример 17. К 500 ч. расплавленного ангидрида фталввой кислоты прибавляют

65 144,5 ч. З-оксихинофталона. В течение 12 ч

при 180°С прибавляют по каплям 300 ч. брома и продолжают перемешивать .в течение 1 ч при 190-200°С. Затем выливают расплав в 5000 ч. 72%-ного раствора карбоната натрия. Суспеизию красителя нагревают до ки/пения и отсасывают в горячем состоянии, промывают горячей водой до нейтральной реакции и сушат при 100°С. Выход 247 ч. бр01миро1ванного З-оксихйнофталона с содержанием брома 10,7%.

Пример 18. К расплаву 500 ч. ангидрида фталевой кислоты, 10 ч. безводного хлорида железа (III) и 144,5 ч. 3-о«сихинофталона прибавляют по каплям 300 ч. брома при 180С в течение 8 ч.

Смесь перемешивают еш,е в течение 1 ч при 190°С и выливают в 5000 ч. 7%-1Ного раствора карбоната натрия. Затем напревают до кипения, отсасывают в горячем состоянии и промывают горячей водой. Для удаления одновременно осажденной гидроокиси железа краситель выпаривают 5%-ной соляяюй кислотой и вновь отсасывают. После «промывки до чейТ|ральнОЙ реакции и сушки получают 263 ч. бромированного З-оксихинофталоНа с содержанием брома 43,9%.

При применении указанных катализаторов получают результаты, приведенные в табл. 2.

Таблица 2

Таблица 3

10

еще в течение 1 ч при 180-190°С и затем нитробензол отгоняют водяным паром. Оставшуюся суспензию отсасывают и промывают водой. Получают иосле сушки 526 ч. красителя с содержанием брома 39,0%.

Если вместо 4-метил-3-оксихинофтало1на применяют указанные исходные вещества, то способом, описанным в примере 32, получают следующие результаты, приведенные в табл. 4.

Таблица 4

30

Пример 25. 600 ч. ангидрида фталевой кислоты расплавляют и перемешивают при 200°С, при-бавляют в течение 2 ч 101,5 ч. Г;-оксихи:Нолин-4-карбоновой кислоты по долям. Расплав перемешивают еще в течение 1 ч при 210°С, охлаждают до 180°С и в течение 10 ч прибавляют по каялям 250 ч. брома «а поверхность расплава. Затем еще перемешивают в течение 1 ч при 190°С и перерабатывают способом, описанным в примере 17.

Получают 231 ч. бромированного З-аксихинофталона с содержанием брома 40,9%.

Аналогично примеру 25 при применении указанных количеств брома и при добавке катализаторов перед добавкой брама получают результаты, приведенные в табл. 3.

Пример 32. 303 ч. 4-метил-3-оксихинофталона прибавляют к 750 об. ч. нитробензола и перемешивают при 180°С, в течение 12 ч прибавляют смесь 500 ч. брома и 250 ч. нитробензола ло каплям. Смесь перемешивают

45

Если вместо 4-метил-3-оксихинофталона

применяют указанные исходные вещества, то

способом, описанным в примере 32, получают

следующие результаты, приведенные в

табл. 4.

Пример 48. К 1000 об. ч. нитробензола прибавляют 10 ч. дихлорида дисеры и 365 ч. 4-фенил-3-оксихинофталона и перемешивают при 180°С. Затем прибавляют по каплям раствор 380 ч. брома в 200 об. ч. нитробензола

со скоростью, соответствующей поглощению брома (п,римерно в течение 6 ч.). Затем разбавляют 2000 об. ч. метанола, отсасывают и промывают метанолом. После сушки получают 504 ч красителя с содержанием брома

Вместо дихлорида дисеры можно применять также другие лереноочики галогена, например йод или хлорид йода.

Пример 61. К 750 об. ч. нитробензола, прибавляют 25 ч. хлорида железа (III) и 317 ч. 4,5-днметил-3-оксихи1нофталона. Перемешивают при 180°С и iB течение 8 ч (приливают под поверхностью реакционной омеси расшор 600 ч, брома в 250 об. ч. нитробензола. Затем нагревают в течение 2 ч до 180 - ШОС. Во время охлаждения добавляют 2000 об. ч. этанола. После отсасывания, промывки этанолом и сушки получают 448 ч. красителя с содержанием брома 46%.

Красители, приведенные в табл. 6, получают аналогично примеру 61.

Таблица 6

Вместо хлорида железа III можно употреблять в качестае катализаторов, например, тетрахлорид титана, трифторид бора, серную или ортофосфорную кислоту.

Пример 70. К раоплаву, состоящему из 1200 ч. безводного хлорида алюминия и 180 ч. моЧйвины, прибавляют при 70°С 168,5ч.

Пример 80. 1200 ч. ангидрида фталевой кислоты расплавляют, добавляют 365 ч. 6-фенил-3-окси1хинофталона. К перемешан}10му при 180°С раоплаву прибавляют ло каллям 500 ч. брома в течение 20 ч и продолжают перемещивание еще (В течение 1 ч при 190С. Затем реакционную смесь прибавляют к 8000 ч. 10%-ного pacTiBOpa карбоната натрия, нагревают до 90°С, отсасывают и промывают водой до нейтральной реакции. После сушки получают 587 ч. К1ра1сителя с содержанием брО:ма 38,0%.

Красители табл. 8 получают аналогично примеру 80.

Таблица 8

Пример 86. Бромирование IB 20%-1ной серной кислоте.

В эмалевом котле емкостью 50000 об. ч. растворяют 1445 ч. З-оксихинофталона в 5840 ч. 96%-гНой серной кислоты. Раствор разбавляют 22 160 ч. воды, причем продукт выпадает в виде тонкой дисперсии. Затем добавляют 2500 ч. брома, сразу за-крывают котел и 3-отаи-5, 6-бензохи1нофталона, добавляют в течение 5 ч. дри перемешивании 350 ч. брома. Ра снлав леремешивают еще в течение 1 ч. лри 75С и затем выливают на ледя1ную соляную кислоту. Краситель опсасьгвают и выпаривают 1%1ной соляной кислотой. После сушки получают 310 ч. красителя с содержанием брома 45,1%. Аналогично примеру 70 получают красители, приведенные в та-бл. 7.

при перемешивании нагревают до 105°С. Продолжают перемешивать в течение 8 ч при собственном давлении приблизительно 1 ати, затем, устраняют избыточное давление и отсасывают еще в горячем -состоянии яа нутчфильтре из керамики. Лоеле промывки и сушки получают 2305 ч. красителя с содержанием брома 41,7%.

Пример 87. БромироваНие в 40%-ной солиной кислоте.

В эмалевом котле ем костью в 50 000 об. ч. растворяют 1445 ч. З-океихинофталона в 11680 ч. 96%-ной серной кислоты, прибавляют 16320 ч. воды так, что температура не превышает 75С. Затем прибавляют 2500 ч. брома сразу и перемешивают п.ри закрытом котле в течение 16 ч. П|ри темлературе 75°С. У€та на1вливается давление приблизительно 0,4 ати. Затем разбавляют 14000 ч. воды, отсасывают в теплом состоянии и промывают теплой водой до нейтральной реакции. После сушки получают 2398 ч. нрасителя с -содержанием брома 40,8%.

Пример 88. Бромировайие в 60%-ной серной кислоте 289 ч. З-оксихинофталона прибавляют к 3500 ч. 96%-ной серн-ой кислоты и перемешивают до тех пор, пока они не полностью растворены. Затем прибавляют по каплям 2100 ч. воды, причем образуется высокодиопероная суспензия красителя. Потом нагре1вают до и в течение 6 ч приливают при перемешивании 500 ч. брома под поверхностью жидкости. После этого прибавляют еще 4000 ч. воды, отсасывают в теплом состоянии и промывают теплой водой до нейтральной реакции. После сушки при 100°С получают 480 ч. красителя с содержанием брома 40,0%.

Пример 89. Бромиравание в 60%-ной сериой кислоте.

В эмалевый котел емкостью в 50 000 об. ч. подают 17500 ч. 96%-1ной серной кислоты. Затем прибавляют 1445 ч. З-оксихинофталона и перемешивают до образования прозрачного раствора, прибавляют 10425 ч. воды, причем температура может повышаться до 50°С. После этого добавляют 2500 ч. брома, заюрьшают котел и перемеши)вают в т-ечеиие 20 ч. при 50°С. После открытия котла прибавляют еще 20000 ч. воды и содержимое отсасывают на нутч-фильтре из кера-мики. Промывают горячей водой до нейтрализации и сушат краситель при . Выход 2395 ч. с содержанием бртма 40,4%.

Пример 90. Бромирова«ие в 80%-ной серной кислоте 289 ч. 3-оксихинофтало«а прибавляют при комнат1ной температуре к 4664ч. 96%-1ной серной кислоты. После растворения продукта прибавляют по каплям 936 ч. воды и нагревают до 90°С. Зат-ем ааллвдют в течение 10 ч при перемешивании 500 ч.-йрома лед поверхностью раствора, причем после первых 2 ч. бромирова«-ный краситель начинает выпадать. Кончив прибавлять, смесь перемещивают еще в течение 1 ч при 90°С и разбавляют еще 4000 ч. воды. Отсасьгоают в теплом состоянии, промывают те1плой водой до нсчезновения кислоты и сушат при 100°С. Выход 436 ч. красителя с содержанием брома 43,8%.

Аналогично описанному способу получают другие красители, приведенные в табл. 9, бромированием в разбавленной серной кислоте.

Та4}лица 9

Предмет «зобретения

где R - водород, хлор, метил, окси-, меТОКСИ-, ЭТОКСИ-, фенил или феноксигруппы;

R - водород, хлор, метил;

R и R вместе означают часть конденсированного бензольного ядра;

X - водород, фтор, хлор, ОКСИ-, метокси-, ЭТОКСИ-, фенокси-, алкил с одним-четырьмя атомами углерода, фенил, незамещенный или замещенный бензоил, ациламино-, алкил- аминокарбониламияо- или алкиламиносульфонил амиио рулпы,;

Х2 - водород, хлор, метил; п , отличающийся тем, что, соедине«ие .общей формулы

--(Brln

где R, R X, X имеют указанные значения,

подвергают бромированию с последующим выделением целевого продукта известным приемом.

Приоритет по признакам:

25.01.72при R, R2, Х , Х имеющих другие, отличные от водорода и указанные в предмете изобретения значения.