Способ получения полиалкенамеров Советский патент 1975 года по МПК C08F5/00 

В качестве алкокси- или арилокснгалогенидов вольфрама используют соединения общей формулы

W (OR),, Хб-«,

где R - алкильный или арильный радикал, например этил, фенил;

X - хлор, бром или иод;

п 1-6.

Из алюминийорганических соединений применяют соединения общей формулы

А1Н„Хз „

где R - алкильный или арильный радикал, например этил, изобутил, фенил; X - хлор, бром или иод; п 1-3.

Количество алкокси- или арилоксигалогенида вольфрама обычно выбирают в пределах от 0,01 до 5,0 мол. %. по отношению к мономеру (лучше от 0,01 до 0,5 мол. %). Молярное отношение A1/W можно варьировать в пределах от 1 до 25, предпочтительно от 2 до 10. Катализатор можно готовить как в присутствии мономера, так и без него. Целесообразно вести процесс в интервале от -30 до +50° С. В качестве углеводородного растворителя можно использовать алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды, например н-гептан, циклогексан, бензол и т. д, Преимущество предлагаемого способа полимеризации и сополимеризации циклодиенов или циклотриенов состоит в том, что использование в качестве одного из компонентов катализатора алкокси- или арилоксигалогенида вольфрама позволяет проводить нроцесс в гомогенных условиях, что приводит к наиболее эффективному использованию катализатора. Кроме того, можно широко варьировать активность катализатора и регулировать относительное содержание цис- и гронс-звеньев в полимерах путем изменения числа алкоксиили арилоксигрупп в соединении вольфрама или регулированием молярного отношения Al/W. Пониженное содержание атомов галогена в катализаторе уменьшает вероятность протекания побочных катионных процессов в системе и способствует получению растворимых полимеров. Таким образом, предлагаемый способ может быть использован для получения синтетических каучуков на основе цмс-полиалкенамеров. Пример 1. А. В ампулу в вакууме последовательно загружают в виде толуольного раствора

0,004 г гексафенолята вольфрама, 1,0 мл циклооктадиена-1,5 и различные количества толуольного раствора А1С2НзС12. Гомогенную реакционную массу выдерживают при 20° С в течение 4 час. Полимер осаждают этиловым спиртом и высушивают в вакууме.

Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят то известному способу. Для этого в ампулу в вакууме последовательно загружают 0,006 г WCls, эквимолярное количество фенола в виде толуольного раствора, смесь выдерживают 30 мин при комнатной температуре, затем вводят 1,0 мл циклооктадиена-1,5 и 0,008 г AlCgHsClj в виде толуольного раствора. Смесь выдерживают при 20° С в течение 4 час. Полимер осаждают этиловым спиртом и высушивают в вакууме.

Полученные результаты приведены в

табл. 1.

Таблица 1

Полимеризация tjfvc, («с-1,5-циклооктадиена под действием растворимой каталитической системы

W(OCoH5)6 + AiC2H5Cl2

(температура 20° С, время полимеризации 4 час) Смесь цис- и трансзвепьев Время полимеризации 120 час; Сшитый, нерастворимый продукт. Из табл. 1 видно, что предлагаемый способ нозволяет получать с высоким выходом Чыс-полибутадиен и регулировать активность катализатора путем изменения молярного отношения A1/W. Пример 2. А. По способу, описанному в примере 1 А, подвергают сополимеризации циклооктадиен1,5 в присутствии смеси феноксихлоридов вольфрама с различными количесгвами АЮгПзСЬ. Б. Для сравнения аналогичный опыт проводят по известному способу, описанному в примере 1 Б. Полученные результаты приведены в табл. 2.

Полимеризация цис, г(((с-1,5-циклооктадиена под действием растворимой

каталитической системы W(OCsH5) С1(;-„ +А1С2Н5С12

(температура 20° С, вре.мя полимеризации 4 час)

Таблица 2

Сшитый, нерастворимый продукт.

Как следует из табл. 2, предлагаемый способ позволяет с высоким выходом получать 1}«с-полибутадиен и регулировать активностг. катализатора путем изменения молярного отношения . Пример 3.

А. По способу, описанному в примере 1 А, подвергают полимеризации цис, транс, трачс1,5,9-циклододекатриен в присутствии смеси W (ОСбН.з) Cls -Ь AlCzHsCb ( 4,0). . Выход каучукоподобного полимера 53,4% за 4 час.

Б. Для сравнения аналогичный опыт проСовместная полимеризация цис, г(нс-1,5-циклооктадиена (ЦОД) с циклопентеном (ЦП)

под действием растворимого катализатора W(OR);; Cle-« -fAlC HsCl

(температура -20° С, время полимеризации 25 час}

Все сополимеры обогащены 7/мнс-з8енья ;и. Время полимеризации 6 час. Как следует из табл. 3, предлагаемый способ позволяет регулировать активиость катализатора путем изменения числа органических групп в соедпнении вольфрама и молярного отношения Al/W. Пример 5. А. По способу, описанному в примере 1 А, подвергают сополимеризации эквимолярные

водят по известному способу, описанному в примере 1 Б. Выход каучукоподобного полимера 42,0% за 4 час.

Пример 4.

А. По способу, описанному в примере 1 А, подвергают сополимеризации циклооктадиен1,5 с циклопентеном в присутствии смеси из У(ОЮ„С1б, с различными количествами AlC2H-,Cl2.

Б. Для сравнеиия аналогичный опыт проводят по известному способу, описанному в примере 1 Б.

Полученные результаты прпведены в табл. 3.

Таблица 3 количества г{Ы(:,ы«с-1,5-циклооктадиена и циклооктена в присутствии смеси -(ОСбН5)б + AlCsHsCb ( 11,0). Выход каучукоподобиого полимера 100% за Б. Для сравпения аналогичный опыт проводят по известному способу, описанному в

примере 1 Б. Выход каучукоподобного полимера 100% за 25 час.

Предмет изобретения

Способ получения полиалкенамеров полимеризацией циклодиенов или циклотриенов с 7-12 атомами углерода, сополимеризацией их между собой или с С -С12-циклоолефинами в массе или в среде инертных углеводородных растворителей в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и увеличения выхода полимеров, применяют катализатор, состоящий из соединения вольфрама общей формулы V (OR),, Х,;,.„,

где R - а л кил или а рил; X - хлор, бром или иод; п 1-6,

и алюминийоргаиического соедщей формулы

AIR,,X3-«,

где R - алкил или арил; X - хлор, бром, иод; п 1-3.