Способ получения -цианопроизводных эфиров -алкоксикарбоновой кислоты Советский патент 1975 года по МПК C07C121/16 

Изобретение относится к способу получения новых Ш -пианпроизводных эфиров j3 алкоксикарбоновой кислоты, которые могут служить для получения пластификаторов. Известен способ получения эфиров jj -алкоксикарбоновой кислоты путем взаимодействия ацетапя с кетеном при температуре от -ВО до в присутствии трехфтористого бора или других соединений фтора в качестве катализатора Ввдсод целевых продуктов 7СЬ9О%. Катализатор применяют в количестве 0,1-10 вес.% от общего веса смеси. Используя известную реакцию взаимодействия ацеталя с кетеном и применив в качестве исходного ацеталя (1 -цианапетал получают новые не описанные в литературе () цианпроизводные эфиры -алкоксикарбоновой кислоты. Полученные соединени обладают новыми полезными свойствами и могут быть использованы для получения пластификаторов. Предложенный способ получения СО- иианпроизводных эфиров - алкоксикарбрповой кислоты общей формулы 1 OR я НС-(СН2)п-С -С-С где Я могут быть одинаковыми или различными и означают алкил1,ную или циклоалкильную группу с числом атомов углерода до 1О; R л п J л - водород, алкильная или циклоалкильная группа с числом атомов углерода до 10 и Н 1-5, заключается в том, что исходный 0 -цианацеталь общей формулы 2 NC-(CH2) , где R и П имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с кетеном общей формулы 3 - , oin R где ft и F имеют указанные значения,Q при температуре от -10 до +55 С в присутствии кислоты Льюиса, например трехфтористого бора, или серной кислоты в качестве катализатора. Предпочтительно процесс проводить при температуре О2О°С и применять катализатор желательн в количестве 1-5 вес. % в расчете на исх ный ацеталь. Целевой продукт выделяют известными приемами с выходом 35-9О%. Пример. 64,5 г (0,5 моля) диметилацеталя J5 - цианпропиональдегид подают в колбу емкостью 20О мл, снабженную газопроводной трубкой, обратным холодильником и мешалкой. Затем через газопроводную трубку в течение 2 час в колбу при размешивании пропускают кетен со скоростью 0,25 моль/час. Одновременн медленно добавляют 3,2 г диэтилового эфпрата трехфтористого бора, следя за тем, чтобы это количество было добавлено приблизительно за 15 мин до окончания подачи кетена. Во время введения кетена температура реакционной смеси (примерно 10°С) поддерживается путем внешнего охлаждения колбы. По окончании подачи кетена реакционную смесь при размешивании приблизительно в течение 1 часа выдерживают при . К полученной реакционной смеси добавляют аммиачную воду (25 вес.%), доводя значения рН примерно ДО 6,5, чтобы нейтрализовать трехфтористый бор, затем полученную органическую фазу отделяют о г водной. Органическую фазу перегоняют при пониженном давлении причем получают 83,5 г фракции ( ц 1,4396) с т.кип. 82-83°С/О,4 мм рт.с Посредством газовой хроматографии и масс-спектрофотометрии устанавливают, что полученная фракция является метиловы 4-циано-2-метоксибутаикарбоновой кислоты ( 1, где П 2, R , метил и Н R Н), Выход 90% из расчета на первоначальное количество ацеталя. П р и м е р 2. Процесс ведут анало- гично примеру 1 при температуре реакции о 5 С и с применением 2 г серной кислоты (97 вес.%) в качестве катализатора. При перегонке органической фазы получают 37.4г непрореагировавшего ацеталя и 19,6 г соответствующего сложного эфира. Степень превращения 42%, выход из расчета на израсходованный ацеталь 55%. П р и м е р 3. Процесс ведут аналогично примеру 1 при температуре реакции 2О С, применяя 3,2 г хлорида железа (3ji, в качестве катализатора, причем все количество вводят один раз после начала подачи кетена. После перегонки органической фазы получают 43,2 г непрореагировав- шего ацеталя и 15,5 г соответствующего сложного эфира. Степень превращения 33%, вькод из расчета на израсходованный ацеталь 55%. П р и м е р 4. Согласно примеру 1 78.5г диэтилацеталя J3 -цианпропионаяьдегида (0,5 моля) подвергают взаимодействию с кетеном при 2ОС, применяя 3,5 г диэтилового эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора. Реакционную смесь нейтрализуют аммиачной водой (25 вес.%) до значения рН 6,5 и полученную органи-/ ческую фазу отделяют от водной. Органическую фазу перегоняют при сниженном давлении, причем получают 12,5 г непрореагировавшего ацеталя и 48,5 г фракции с т.кип.10О-1О2°С /О,2 мм рт.ст. Анализами газовой хроматографии и масс спектрофотометрии доказано, что эта фракция ( h1,4352) представляет собой этиловый эфир 4-циано-2-этоксибутанкарбоновой кислоты (формула 1, где П 2, R этил и Rj R Н), Степень превращения ацеталя 84%, выход , из расчета на израсходованный ацеталь П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 71,5 г диметилацеталя Y-ииэнбутиральдегида (О,5 моля) приводят во взаимодействие с кетеном при температуре реакции 20-25°С, используя 3,6 г диэтилового трехфтористого бора. Полученную реакционную смесь нейтрализуют аммиачной водой (25 вес.%) до достижения рН 6,5 и полученную органическую фазу отделяют от водной. Органическую фазу перегоняют при сниженном давлении, причем получают 42 г фракции без первоначального аде-

таля. Согласно анализам по газовой хроматог-рафии и масс-спектрофотометрии полученная фракция (т.кии,88-90 С/ ОД мм рт.ст.) представляет собой метиловый эфир 5-циано-2-метоксипентанкарбоновой кислоты {формула 1, , R метил и RT RO - ьжод

из расчета на первоначальное количество ацеталя 35%. Предмет изобретения 1. Способ получения СО -цианпроизв ных эфиров j3 - алкоксикарбоиовой кислоты общей формулы 1 OR ft I I / NC-CCH VC-C- C i i где R могут быть одинаковыми лии различными и означают алкильную или циклоалкипьную группу с числом атомов угло1)ода до 10; f { - водород, алкильная или цикл

алкильная группа с числом агомов углерода до 1О и fl 1-5.

отличающийся тем, что 5 (А) -цьанацеталь обшей формулы 2

OR OR

(fl)

NC-(CH2.)n-CH

10 где R и t имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с кетеном общей формулы 3 RX р..) D ft где п и Г имеют указанные значения, при температуре от -10 до в присутствии кислоты Льюиса или серной кислоты в качестве катализатора, 2. Способ по п,1. отличающий.с тем, что процесс проводят при О-20°С,. 3. Способ по пп,1 и2,отлича ю- щ и и с я тем, что катализатор применяют в количестве 1-5 вес, %, считая на ацеталь.