Способ получения органоциклосилоксанов Советский патент 1980 года по МПК C08G77/08 

Изобретение относится к области химической технологии, точнее к производству органоциклосилоксанов которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получения кремнийорганических жидкостей, лаков, каучуков. Известен способ получения органо циклосилоксанов термокаталитическо деполимеризацией (ТКД) линейных полисилоксанов с использованием в качестве катализатора гидроокисей щелочных металлов. Однако гидроокиси щелочных металлов являются активными катализаторами не только перегруппировки силоксановых связей, но и отрыва ор ганических радикалов от атома кремния. Процессы ТКД, в которых используют щелочные катализаторы,очен чувствительны к перегревам, так как значительно увеличиваются скорости побочных реакций отрыва органически радикалов, приводящие в конечном свете, к желированию реакционной массы. Известен также взятый за прототи способ получения органоциклосилоксанов термокаталитической деполимер зацией полиорганосилоксанов,в котор в качестве катализатора используют фториды металлов. При этом практически исключается протекание побочных процессов отрыва органических радикалов, вследствие чего уменьшается количество кубового остатка и увеличивается выход целевого продукта. Однако при использовании фторидов металлов температура процесса несколько выше, чем при использовании гидроокисей, на 30-50°С - для диметилциклосилоксанов и на 10-20°С - для метилфенилциклосилоксанов. В то же время, в производственных условиях часто возможность проведения процесса определяется наличием теплопередающей среды, позволяющей обеспечить требуемую температуру. Проведение процесса при повышенных температурах часто невозможно из-за отсутствия подходящего теплоносителя или требует дополнительных энергетических затрат, что сказывается на стоимости целевого продукта. Цель изобретения - снижение температуры процесса, увеличение выхода и улучшение качества органоциклосилоксанов (например снижение содержания трифункциональных соединений). Достигают это тем, что по предла гаемому способу получения органоцик силоксанов методом термокаталитичес кой деполимеризации используют в ка честве катализатора смесь фторида щ лочксго металла и гидроокиси или си локсанолята щелочного или щелочно-з мельного. металла в количестве 0,1-5 и 0,1-10 мае .% соответственно. В качестве таких гидроокисей или силоксанолятов используют соелинения К, Li, Ва, Са. Термокаталитической деполимеризации могут быть подвергнуты полиорганосилоксаны, содержащие различные радикала у атома кремния (метил, этил, фенил, хлорфенил триФторпропил), полученные любым способом. Процесс проводят в кубе ректификационной колонны или реактора другого типа. В зависимости от типа получаемого органоциклосилоксана Процесс протекает при температуре от 110 до . Целевой продукт получают с практически количественным выходом.. Пример 1. В колбу Кляйзена загружают 30 г нейтрального продукта гидролиза диметилдихлорсилана, смесь 0,15 г (0,5 мас.%) фтористого цезия и 0,03 г (0,1 мас.%) гидроркиси калия. Создают в колбе остаточное давление 20 мм рт.ст. и включают обогрев. При температуре куба 110-120 С и 20 мм рт.ст. выделяют 29,6 г (98,6 мас.%) диметилциклосилоксанов, не содержащих трифункциональных примесей. Пример 2. В колбу Кляйзена загружают 200 г нейтрального продукта гидролиза метилфенилдихлорсилана, смесь 2 г (1 мас.%) фторнстого натрия и 10 г (5 мас.%) LlO(SiCH5C HyO).jLi, создают в колбе остаточное давление 2 мм рт.ст и включают обогрев. При температуре куба 250-270 С/2 мм рт.ст. выделяют 196 г (98 мас.%) метилфенилциклосилоксанов, не содержащих продуктов диспропорционирования органических радикгшов.При проведении процесса в присутствии в качестве катализатора 0,5% гидроокиси лития продукт деполимеризации содержит до 3% продуктов диспропорционирования (например диметилтетрафенилдисилоксана), Условия проведения процесса ТКЛ и выход целевых продуктов, представлены в таблице (примеры 1-9, 22-25). Для сравнения даны условия проведения ТКД, в присутствии отдельно гидроокисей и фторидов металлов (примеры 10-21).

Продолжение таблицы

CsF (1) Полиметилфенилсилоксаны 1-2 мм рт.ст Ca(OH)i (1) LiF (0,5) Li(ОН) (1) Ва(ОЧ); (2) Ca(OH)j (0,5) + LiF (0,5) NaF (1) + LiOH (0,5) NaF (1) + LiO(SiCH3C6HjO)j Li (5) 250-270 МетилтриЛторпропилсилоксаны ( 2 MM р NaP (0,5) + LiOH (0,5)200-210

Таким образом,использование согласно изобретению катализаторов позволяет проводить процесс при низких температурах, при этом знанительнр уменьшается скорость отрыва органических радикалов и увеличивается выход целевых продуктов. Использование катализатора, состоящего из 0,5 мас.% и 0,1 мас.% КОН позволяет проводить процесс ТКД полидиметилсилоксанов при 110-120®С, что ниже температурного интервала процесса при использовании 1 мас.% КОН (130150°С).

Применение смешанных катализаторов при получении органоциклосилок-, санов методом ТКД позволяет выявить все преимущества щелочных катализаторов - высокую эффективность в перегруппировках силоксановых связей и,в то же время,избежать недостатков. 350-390 300-360 250-290 250-320 250-280 250-270

25 свойственных этим катализаторам - высокая активность в реакциях отрыва органических радикалов от атома кремния.

Формула изобретения Способ получения органоциклосилоксанов термокаталитической деполимеризацией прлиорганосилоксанов в присутствии катализатора - фторида щелочного металла, отличающийс я тем, что, с целью снижения температуры процесса и улучшения чистоты конечного продукта, в качестве катализатора используют фторид щелочного металла в смеси с гидроокисью |нли силоксанолятом щелочного или щелочно-земельного металла, в коли честве 0,1-5% и 0,1-10% от массы исходных полиорганосилоксанов соответственно.