Способ огнезащитной отделки целлюлозусодержащих текстильных материалов Советский патент 1975 года по МПК D06M15/64 C09K3/28 

гдеЯ . , Я, , R/ , i - олкил, а.пке- атом водорода или радикал

НИЛ или галогеналкил, содержащие ато-

мое углерода, водорода или алкил, солержа X, Х - атом водорода или метил, -™ 1-4 атомов углерода.

А - СО- -С -. -АО -. -C/VH -, качестве соединений формулы

2 (Т) дпя обработки текстильных матерттр-CO-..NE-CQ-, 25. лов используют, например слепуютие; I

-СНр-ОУ,

o,//

I III/

A

Q CHfp-CO-K-CHrN-A-N-mrN-CO-CH-HzC

Ч/о-«1

-CHf-O-Y -H, (2)

где К , A, X, У имеют указанные значения.IQ

RI-OX/

X till /

Bj-O CH.-CH-CO-N-CHfN-AiK-CHfN-CO-CH-HiC 0-Ri X

где ji t У имеют указанные значения, а группа А СО-, -CS-. ,-,

CHj-N-OC-HzCHzC O-Bj

где R - метил или этил,, -С$ -,

или -gOg-. У1-1 предпочтитспь(ю, птом дО i

водорода или метил.

,

ЛIII fЛ

RfO CHfCH-CO-N-CHi-N-AfN-CHrN-W-HC-HtC О-К X

RrO //0n 0-R,

All I IA

Bj-O CHfai-CO-N-CH7N-AfN-CHf J-OC-HC-H,C , XX где , -C$-; -CWH-, -CO-NE-CCb E - атом водорода или группа:

Вг

I f I/

Bj-O CHfCH-CO-K-CHfN-AfN-CHrN-CO-CH-HzC О-В,

, X, У имеют указанные значения

. --55

группа -СО-, -CS-,

Rra ло.

.Ч//V I I 1 1 Л

Bj-O CHrCHf CO-N-CHfN-AfN-CWfN-CO-CHrHzC О-В,

ч/Т

ч

,0-,

-CHrO-T/i

/р -H, (4)

-CH,OY-, -H, 5

-Qt 0are).

к

7°

-В,

ВИгО-Т,

(8) М. , a R , R j,ff,A , X, X и У имеют указанные значения. где R, , 5 значения .водорода где К, 1 э

/

Лtill /

/

O CHfCH CO -CIifN-CO-li-CHiN-CO-CHfCH 0-CHjj I 1 «il I IЛ

O-H-CHjN-S-N-CHrN-OC-CH-CHi 0HI

0X

где R.J , , Я/ . Л , X. X У

имеют указанные значения.

Кг 0,,0 . ,Ь . /

Rrd

CH2-CH-CO-N-CH:-N-S-NCH2-N-OC-CH-eHo 0-Rj IIfI

X0X,

где | |, X, У имеют указанные знячопия. 35

В формуле 1. 5. 11 радикалы f j , пропил, изопропил. этил, метил, аллил

п ni хлоралкил {2-хлорэтил или 2,3-ди i , 4 , ng могут,иметь одинаковыехлорпропип).

или различные значения. Предпочтительно. формулах 1-7. 11 и 12 У может

И, и R, , или ft и Я/ имеют од.ина-означать: , этил или метил. Предi f-i -почтительно У и У означают атом водоковые значения. Например, они могут озна- 60рода или метил.

.

-СНг-ОНП

Tj

(10)

-и,

/O-R;

-CHjOY, -PV

(11)

-H, J

Rt

/O-RI

tCH:0 1,

U) (-HI: 5 А имеют указанные выше || J и У - предпочтительно атом ши метил. RA / АI I I IX i,j, СНгСНгСО-К-СНгЬГ-СО-М-ШгК-СО-СН.гСЩ , j У имеют указанные значения. 1 . .Н.20-у;

0 .Р

t

ш

0 CHfCHfCO-N-CHTN-C-N-CHrN-OC-HiC-Hjl 0-CHj

снд /;

I I

CHsO cHz-CHa-CO-lsI-CHrN-CO -OC-K-CHi-N-OC-CHrH.C QCH-J

СИЛ /оси,

II/РЧ.

CHjO CHj-CHrCO-N-CH.7N-C-N-CHfN-OC-CH,-H,C ОСИ

S

м

I

jN-c -CHfN-oc-aijHzC ocH.aiad

и

н2 -с-к-сн к-ос-сн2Нгб оа1гсн аь

С4Н90 0

А

СН2ШгСО- -ШгМ-С-М-СНг 1-ОС-СЗЬ:НгС OCVfgj

о

(и/ 0,0 /юн,

/14 I I I,14

CHjO ai2CHaCO- -rilfN-C-N-Cil5--N-OC-a{,-H..C Oaij

о

ако

X 1111л

CHjO airaif-co-N-cHtN-c- N-aif-N-oc-airHjC ociij СН.О 0 111 ШзО CHjCH CO-K-CHrN-C- l-ClHf Соединения 1-14 получают в результате реакции при 50-150 - С 1 моля про- пукта конденсации, полученного из а) 2 молей по крайней мере , соединения формулы: ,Р-СНг-СЯ-СО-Шг , где В , Д X имеют указанные знаа Z. в) 1 моля соединения формулы

/

-СН;

-СНгОн,

Ч (-HJ, (5)

о,/ООН,

ш.он

И. OG)

рСНгОН,

ен

г (П)

.-cHja

-ai,QH,

М, (18) ( /)СН2-СН СН,

,

л N,(19)

( П

/ос.

,

л

-Н, (20)

Kn.oenj

-HL

(21)

ч ,осн,

-гада

-Н. (22) 55 60 Bf Вг 1 Ck OCHr6i-CH, , -OC-CH H C ОСНгСН-СНг| Вг Вг HgN-A-NHg, где А означает группу -СО-, -С i 5О„-, -CO./VH-CO- или С//Н-, причем группы Л) Н„ в соединениях а) и в) мо нооксиметилолированы или факультативно этерифицированы, с 2 или 3 формальдегида или соединения, разлагающегося с выделением формальдегида и факультативно с 1-3 молями алканола, имеющего атомов угперода.

9 В качестве соединения а) предпочтител но используют 3-{диметилфосфоно)--пропионак;|ид; или 3-(диэтилфосфоно)-пропионамид, а в качестве соединения в) - моче вину, тирмочевину, гуанидин,биурет или сульфамид. По предлагаемому способу обработке подвергают текстильные материалы, содер жащие целлюлозное волокно или его смесь с вискозным, шерстяным, полиамидным и полиэфирным волокном. Особенно хорошие результаты по приданию одновременно огнестойкости и не- сминаемости получают при использовании соединений формулы (10). Материал пропитывают, например на плюсовке водным составом, содержащим. соединение (1) и имеющим рН менее 5, предпочтительно менее 3, Для достижения такого значения рН, в состав добавляют такие крепкие минеральные кислоты, как серную, азотную, соляную или предпочтительно ортфосфорную кислоту. Вместо кислот, особенно вместо соляноГ кислоты можно использовать соединения, из которы в воде, при гидролизе, даже без подогрева образуются соответствующие кислоты. Для примера можно назвать трихлорид (юсфора пенгахлорид фосфора, хлорокигь (, тионилхлорид, сульфурилхлорид, хлористыГ цианур, ацетилхлорид и хпорацотиахлорид Эти соединения образуют при гидролизе исключительно кислые продукты расщепления, например циапуровую и соляную кислоты. Вместо одной из указанных крепких кислот иногда использовать образующуюся при гидролизе смесь кислот. Например, вместо соляной кислоты можно использовать смесь соляно и ортофосфорНОЙ кислоты, образующуюся из пентахлорида фосфора, целесообразнее всего в моле- кулярном соотношении 5:1. Факультативно в состав вводят предконденсаты ампно- пласта. Для придания огнестойкости и несминаемости в составы выгодно прибавлять скрытый кислый катализатор для ускорени отверждения имеющегося предконценсата аминопласта и для сшивки - соединений формулы (X). В качестве скрытых кислых катализаторов можно использовать катализаторы, применяемые для отверждения аминопластов на материале, содержащем целлюлозу, например первичный ортофосфат аммония, хлористый магний, нитрат цинка и прежде всего хлористый аммоний. Введение в состав предконденсатов аминоппаста повышает устойчивость огнезащитного эффекта к мокрым обработкам. I Под предконденсатами аминопласта пониlOмают продукты присоединения формальдегида к оксиметилолирующимся соединениям азота. Из HIK можно назвать 1,3-5-ам1 нотрназины, такие как Л/ -замещенные меламины,. например { -бутилмеламин, f -тригалогеиметилк еламины, а тгжже аммелин, гуанампны, например бензогуанамин, ацетогуанамин или та)же дигуанамины. Далее можно использовать: алкилмочевин или арил.)Очев1 ну и арплтиомочеашу, алкиленмочевину или aлl:илe шимoчевинз, нащзимер этиленмочевину, пропиленмочевину, ацетилендимочевину или особенно 4,5-Д)1г дрооксиимидг1зогашон-2 или его производные, например замещеЕшыи в 4-ом положении пщрокспяыюи группы I на остаток -СО-Л М-СН ОМ 4,5 дигидрокс1П1.11дазолидо11-2. Предпочтительнее исполь.ювать метилольные соединения ioчeвины, этиленмочовины или меламина. Особенно ценные продукты получают 113 высокомотилолиропанных соед1 нений. В качество предкондонсатов аминонласта используют, как мономолекулярныо, так л высокомолекулярные. ожио использовать также вместе с соединениями 4ЮР УЛЫ (1) и простые эфнры этих предконденсатов аминопластов. Выгодно использовать простые эфиры сгпфтов, например метанола, этанола, н-пропанола, и:юпропанола, н-бутанола или пснтанола, Цглосообразно использовать предконденса- ты ахчгнопласта, pacTBopHNU re в воде, на- прпмср димотиловый Э({я1р пентаметнлолмеламина. оказаться выгодным в состав вводить сополимер, полученный полимеризацией в водной эмульсии, из а) 0,25-10% щелочноземельной соли - ,- - - - ,,ч .l, 4. L, - этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты; б) о ,25-ЗО% N -метилоламида или простого эфира. Л/ -метилоламида / -этиленненасыщенной моно- или дикарбоно- вой кислоты и в) 99,5-60% минимум другого сополимеризуюшегося соединения. Добавка такого сополимера может оказать благоприятное воздействие на разрывную прочность и устойчивость к истиранию брабатываемого волокнистого материала. В качестве другой, во многих случаях ыгодной добавки следует назвать, например водную полиэтиленовую эмульсию или мульсию этиленового сополимера в качетве мягчителя. Кроме того, в водный состав может ходить агент растворения, например оргаический растворитель, смешивающийся с . одой, такой как этанол ипи метанол.-I

11

Содержание соединений (|юрмулы 1 в водном составе целесообразно рассчитог-г; вать таким образом, чтобы на обрабатываемый материал наносилось 15-4О% этого соединения.

При этом следует учитывать, что текстильные материалы из природной или регенерированной целлюпдзы могут поглощать 5О-120% водного состава. Как пра вило, водные составы содержат 200-700 г./л, предпочтительно 300-500 г/л фосфорного соединения формулы (1),

Количество добавки, требуемой для устанонления значения рН менее 5, зави сит от концентрации соединений (1) и от вида добавки. Однако оно все же не должн быть ниже определенного минимума. В принципе рекомендуется небольшое превы шение этого минимума. Большие избыточные количества не выгодны, они могут ока заться даже вред1П:,1МИ.

Выгодно добавяя7Ъ в состав небольшие количества пол.имера приведенного типа, например , относительно количества соединени5 (юрмульт 1. То же можно сказать и в отношении мя.гчите чя, количество которого также может составлять .

Приготовленные составы наносятся на волокнистье материалы известными )- |дамн. Рекомендуется работать со штучным товаром (куском) и прою.тывать его на устройстве, подобнозд: плюсовке, в которое подается состав при комнатной температуре.

Пропитанный таким образом войокни тый материа15 сушат при температуре до -00 С. После этого материал подвергают ,хой термообработке при температуре 1ыше 100°С, например при 130 -200°С, федпочтительно при , продол- Чштелькость соторой тем ме1шше, чем вы ше температура. Так, продолжительность термообработки при 140™170°С равна -б мич.

При этом в соединениях (|)ормулы (1) :::оисходит расщепление метилольных или .:; чтилолэф1-грнь х остатков с образованием о-.ды или спирта. Эти летучие продуеты ;: сщеппегош,необходимо непрерывно уда nsltb КЗ материаладля того, чтобы обес- печк1Ъ желаемое воздействие. Для этого ;

12v

Iнеобходимо выбирать соответствуюш11е устройства для термообработки. Подходя1Ш1Ми являются такие . аппараты, в которые при сохранении требуемой температуры, непрерывно подается свежий воздух и отводится воздух, загрязненный летучи-. ми веществами. Такие устройства, например турбофиксатор или сопловьш фиксатор, известны.

Целесообразно в заключение провести дополнительную промывку кислотосвяз то- щим агентом, предпочтительно водным раствором карбоната натрия в течение 3-10 мин при 40°С в сл5-чае сильнокисло реакционной среды.

Как быпо уже сказано, но предлагаемому способу можно получать огнестойкие и устойчивые к смятию изделия, которые даже после многократного мытья или химическо чистки не теряют своих свойств, и не вызывает ухудшения тек стильно механическнх свойств обрабаты ваемого материала.

Особое преимущество способа заклю- , чается в том, что обработанные целлю.пО зосодержашие текстильные материалы одновременно гфиобретают свойства огне- стойкости и HecNinHaeNsocTH. В частности, одновременно с огнестойкостью значительн улучшается несминаемость обработанных материалов в мокром и в сухом состоянии

Пример 1. Водными растворами А-Д, состав которых приведен в табл. 1 и 2 плюсуют хлопчатобумажт ую ткань. Поглощение раствора составляет 80%. Сушку ткани производят при 70-80°С, затем в течение 4,5 мин ткань нагревают при 160 С.. Затем ткань промывают в течени 5 мин в растворе, содержащем 2 г/л безводного карбоната натрия, при температуре кипения, после чего ее прополаскивают и высушивают. Часть ткани кинятят 5 раз по 30 мин,в растворе, содержащем 2 г/л карбоната,натрия и 5.г/л мыла (пятикрат ная промывка $//V-4).

Образцы ткани испытывают на огнестойкость и устойчивость к смятию (испытание по вертикали. ДИ№ 53906). Данные о результатах этих испытаний приведены в табл« 1 н 2.

Продукт на основе соединений 10 (75%)

Полиэтиленовая эмульсия (20%), мл/л

Продукт конденсации 1 моля п-трет.нонилфенола с 9 молями окиси этилена

Пентаметило лм елам индим етилэф1ф

Показатели огнестойкости

а)Продолжительность горения после промывки

Длина разрыва, см

б)После пятикратной промывк S

Продолжительность горения, с Длина разрыва, см Устойчивость к смятию:

Угол сминаемости (среднее значение из 1О проб): О

к) 1 балл - мягкий 8 баллов - жесткий

Таблица 1

585

585

585

585

20

20

Горит

ОООО

9,58,59,5 10,5

О 10,5

О 10,5

Горит Горит

f 470974 15 Компоненты водного состава Пример 2. Одним из водных растворов Г -Н, состав которых приведен в табл. 3, плюсуют хлопчатобумажную Фкань, ткань из искусственного вискозного шелка или полиэфирнохлопчатобумажную ткань. Содержание фос(}юра во всех приготовленных составах установлено 41 г/л. Поглощение раствора составляет 80%, 85%, или 90%. Сушку ткани производят при 7О-80°С, и в течение 5 мин производят отверждение при 145°С. Затем часть ткани промывают 5 мин при температуре кипения (хлопчо,тобумажная ткань) или при температуре. 60 С (вискозный искусственный шелк и полиэфирно-хлопчатобумажная ткань) в растворе, содержащем 2 г/л безводного карбоната натрия, прополаскивают и сушат. Вторую часть этой ткани кипятят 5 раз по 30 мин или промывают при 60°С в растворе, содержащем 2 г/л безводного карбоната натрия и 5 г мыла (пятикратнай промывка З/ У- или-З), 1б Таблица2 Содержание, компонентов в водном составе, г/п Образцы ткани испытывают на огнестой кость (испытание по вертикали ДИН 53906). Данные о результатах этого испытания приведены в табл. 3, Пример 3. Одним из водных составов от 1. ао cL из нижеследующей табл. 4 плюсуют хлопчатобумажную ткань, Поглощение раствора составляет 80%. Сушку ткани производят при температуре . 7О-8О С, затем в течение 5 мин отверж 1 дают при температуре 145°С. После этого ткань промывают в течение 5 мин при температуре кипения в растворе, содержащем 2 г/л безводного карбоната натрия, прополаскивают и сушат. Образцы, ткани испытывают на огнестойкость (испытание по вертикали ДИН 539О6). Результаты этого испытания приведены в табл. 4, Продукт на основе соединений формулы (18) Продукт на основе соединений формулы (19) Продукт на основе соединений формулы (21) Пентам етилолм елам индим етилэфир (60%) Ортофосфорная кислота Значение рН состава Показа- ели огнестойкости у. Хлопчатобумажная ткань а)После промывки Продолжительность горения, сГорит Длина разрыва, см б)После 5 кратНой промывки в S Л У-4Горит Продолжительность горения, с Длина разрыва, см II. Искусственный вискозный шелк а)После промывки Продолжительность горения, сГорит Длина разрыва, см б)После 5-:кратной промывки в SA/V-З: Продолжительность горения, сГорит Длина разрыва, см Jj|, Полиэ(}ярно-хлопчатобумажная ткайь: а) После промывки: Продолжительность горения, сГорит Длина разрыва, см

Таблица 3 45 490 375 809О8О ЗОЗОЗО 2,73,О2,4 О2О 1О10,51О О2О Ю121О О-1 1О-1О,5 О-1 9-11 о-О 5

470974

:i9

Продукт на основе соединений формулы 16

Продукт на основе соединений формулы 18

Продукт на основе соединений формулы 21

Пентаметилолмеламиндиметилэфи (60%)

85%-ная ортофосфорная кислота Значение рП состава

Показатели огнестойкости: После промьшки: Продолжительность горения, с Длина разрыва, см

П р и м е р 4. 445 вес. ч. продукта на основе соединений формулы 19 смешивают с 30 вес. ч. 85%-ной фосфорной кис лоты и доливают воды до 1000 об. ч. В Э1ХЭМ составе плюсуют хлопчатобумажную ткань, высушивают при 80 С и отверждают в течение 4,5 мин при 160 С. После этого ткань кипятят в течение 5 мин в растворе, содержащем 2 вес. ч. карбоната натрия в 1000 вес. ч. воды. После такой промывки содержание агента, придающего огнестойкость, составляет еще 18%.

Компоненты водного состава

Продукт на основе соединений формулы Продукт на основе соединений формулы

Пентаметилолмеламиндиметиловый эфир (60%)

Ортофосфорная кислота (85%) Значение рН состава.

2(J

1

Таблица 4

400

510

375

80

8О8О

30

30ЗО

2,5

о

О 10,5

О 12

О

10

10

Ткань обладает очень высокой огнестойкостью, которая сохраняется и после трехкратного кипячения по методу промывки 5/VV -4.

Пример 5. Водными составами М и fV , приведенными в табл. 5 плюсуют хлопчатобумажную ткань. Поглощение состава составляет 80%. После этого материал высущивают при 70-80 С и от верждают в течение 5 мин при 145 С.

Оба образца ткани при испытании по вертикали ДИН 53906 обладатели хороше огнестойкостью.

«

Таблица5

Содержание компонентов в составах, г/л.

М

N

335

620

80

1 Предмет изобретения Способ огнезащитной отделки цеплюло зосодержащих текстильных материалов, состо5шшй в том, что материал пропитывают водным составом на основе производных фосфонопропионамида с последуюI I I IА ,

CHfCH-CO-N-CHfN-A-DJ-CHz-N-CO-CH-HjC O-Rz XХ

где R 4 . R j Я пки. алкеНИЛ или галогеналкил, содержащие 1-4

атомов углерода,

X, X - атом водорода или метил,

А - группа -СО-, -С$ -, -S , -С И Н-,

-СО- fi В-СО-,

где Е атом водорода или радикал

0 /0-к;

-CHfC« J

(1) F4

, а У - атом водорода илиj

алкил, содержащий 1-4 атомов углерода.

Приоритет по признакам:

08.07.69 при А-СО, -CS-, -С//Н-, -СО- Е-СОщей сущкой и термообработкой, о т л и- | чающийся тем, -что, с целью по- выщения эффекта несмикаемости и улучшения грифа материала, в качестве производных фоффонопропионамида используют соединения с общей формулой