Способ огнезащитной отделки текстильного материала из целлюлозного волокна Советский патент 1976 года по МПК D06M13/44 

(54) СПОСОБ ОГНЕЗАЩИТНОЙ ОТДЕЛКИ ТЕКСТИЛЬНОГО МАТЕРИАЛА ИЗ ЦЕЛЛЮЛОЗНОГО ВОЛОКНА

ла, особенно метила н этнла. R преньщ шественно атом водорода.

Компонентом б) является 11ренмущест4 1( ;параформальдегвд.

В качестве компонента г) применяют спнрты, например аллиловый, н-бутанол, этанол н,особенно метанол.

Компоненты а-г) вводят в реакцию в различной последовательности. Например, сначала конденсируют компонент а) с компонентом д), а затем с компонентом б), в случае нёобходнмостн одновременно с компонен-

cH-c-ii-Hc

Bj(j CHj

. -

B-o-tgij о HzCjy

где R и R J

означают заместитель, связанный сатомом кислорода через углеродный атом;

Е , независимо один от другого означают атом водорода, алкильный или алкенильный радикал;

R.-OV 0CL /О-В,

Xf X

В,- СНг- СИ- -N- HC-CH-N-C-HC-НгС 0-R j Вх О В-О О-В О BS

Б. ( ) амиды фосфонпропионовой кислоты формулы К.-0 ЕГО В. ( Вг-0.0 ВгО СНгСН-С-Т -НС- и. 4i В-О-НгС (/ в формулах (3) - (5)Bj,R,B,, К имеют то же значение, что в формуле (2). и Rj могут иметь одннаковые значения, указанные для компонента а) Радикалы fi Ки к могут быть в соединениях формул (З), (4) и (5) также

том в) и/наконец, в случае необходимости с компонентом г). Возможна сначала конденсация компонента д) с компонентом в), затем с компонентом а), далее с компонентом б) и, наконец, в случае необходимости с компонентом г). Компонент а) может быть сначала введен в реакцию с компонентом д) и компонент б) - с компонентом в), иатем оба продукта реакции конденсируют один i с другим и в случае необходимости еще этерифицируют посредством компонента г).

Фосфорсодержащие продукты взаимодействия включают соединения фррмулы

г«1 0«, СИК,

H-fCH-0-R Y

CH-i-C-H J-H2(f -Бг

RJ - атом водорода или метил и X и V, равно О или 1, причем по меньшей мере одно из обозначений X и у равно 1.

Например,

А. ( ) амиды фосфонпропионовой кислоты формулы

(3) о : CHz-CH-C-N-HC-CH-N-C-HC-HjC В, о к N С) В5 В-О-НгС (J CH2-0-B ) амиды фосфонпропионовой кислоты формулы ч . О снго-в / -НС-НгС 0-В, СН-А-С-Н(-Н liо 5 Шг-О-В одинаковыми или различными, но предпочит«95 соединения с двумя или тремя одинако5Шт радикалами в груш1ах-СН„--О-.Например, с алквпьнымв группами с 1-4 атомами углерода такими, как , этила или м&тяла, ЕЛИ аллила. Однако слечует отметить, М амиды фосфонпропионовой кислоты формул (2)

(5) с неэтерифицированными или этерифицированными метанолом группами метилола.

Наряду с соединениями формул (3), (4) и (5), фосфорсодержащие продукты взаимодействия включают также «це соединения, соответсгвукшще следуюпшм формулам

Rr

Вг-О СНг-СНг-СО-Ж-НСШ-ОН в

iI„v«

B-0-HjC-n :N-cHrO-R

С

6

О

Rj-O,

Rj-O СНгСНКз

где К j, К g,, К , й .и В имеют указанные значения, обрабатывают формальдегидом шш донором формальдегида и, в слуВг% овго- снгсн-с-:ы-нс-ск-к-сL о R-O 0-R о

реакцией с формальдегидом в водной слабощелочной среде получают метиRrOx O СНгСН-С-Т -НС-СНВг 0ij 6 НО 6н Применяемые в качестве исходных веществ соединения (9). получают преимущественно реакцией амидов кислоты формулыBf 0, Кг-о СНг-Ш-С-Шг (11) глиоксалем в молярном соотношении 2:1. HfOs Ъг СН2(-С-К- Ш BS О Ш

обрабатьпзают формальдегидом или вьаделяющими формальдегид средствами преимущественно в водной слабощелочной среде, то получают амвды фосфонпропионовой кислоты формулы (5), где В, В и В обозначают атомы водорода, и в этих соеаинениях

RI-O

CHf-O-R

-CH-CO-li HC -ОН

сн

СН.

Bf-O

5 R-0-H2C-U N-OTa-O-R

Далее фосфорсодержащие продукты взаимодействия содержат также еще звенья этерифицированных, в случае необходимости, соединений моно- и днметилоламкдов фосфонпропиояовой кислоты формулы (1).

Соединения формулы (2) получают известными методами. Так, получают соединения формулы (3) если соединения формулы

IS

ННV

(8)

-li-Hc-cH-N-c-HC-HzC O-RZ I но он о 5

чае необходимости, полученные метилольные соединения этерифицируют. В частности, из соединений формулы

«яг

лольные соединения формулы ч

группы метилола могут быть этерифицнрованы.

Исходные вещества формулы (12) получают нагреванием смеси глиоксальмоноуреина и соединения формулы (11). , O-Rg нс-Н2С R, .O-RI СНг-ОКO-RZ К-С-НС-НгС б АЗ Соединения формулы (4) получают, если соединения формулы (9) подвергают реакции в нейтральной или слабокислой водной среде одновременно с формальдегидом и мочевиной, к затем метилольные соединения подвергают этерификации. Если соединения формулы НЧ.хО-В, H-N-C-HC -НаС О Кз

Соединения формулы (11) и способ их получения известны. Их получают, например реакцией сложных эфиров фосфитов формулы

EfO R,-0/

(13)

Н

с амидом акриловой кислоты в присутствш щелочного катализатора.

Согласно изобретению обработке фосфорсодержащими продуктами взаимодействия подвергают текстильные материалы из природной или регенерированной целлюлозы, например хлопок, ацетатный шелк или вискозное волокно.

Для этой цели применяют преимущественно водные растворы, которые содержат фосфорсодержащий продукт взаимодействия и могут еще содержать аминопласт, например метилолмеламин, а также кислый или потенциально кислый катализатор отверждения. Количество фосфорсодержащего продукта взаимодействия для огнезащитной отделки составляет обьгано от 20 до 40% и аминопласта от 3 до 1О% (в пересчете на количество текстильного материала). Водный раствор наносят на текстильный материал обычными методами, например плюсованием. Затем текстильный материал отжимают, сущат и подвергают сухой термообработке при температурах от 13О до 2ОО С, преимущественно 15О-18О С, продолжительность которой тем короче, чем выще температура.

Если водный раствор не содержит добавки аминопласта, целесообразнее проводить термообработку при величине рН менее 3 Для этого величину рН водного раствора, ко тооым пропитывают материал, снижают со- Н.С-0 0 СН2-СН2-С- 1-НС- CH-N-C-HgC-HjC о но он о

7О вес. ч, неперекристаллизованного соединения формулы (14) растворяют в 27 вес. ч. 37% -ного воакого раствора формальдегида и 17 вес. ч. воды, и в течение 6 час при рН 8 и температуре от 6О до 7О°С подвергают

-

НэС-О СНг-СИг-С-К-НС0 НО

Пример 2. В реакционном сосуде емкостью 15ОО об.ч., который снабжен рН- электрсшом, растворяют при перемещивании три ЗО С 543 вес.ч. 3-диметилфосфонпропионамида в 218 вес.ч. 4О%-ного водного

ответствующими добавками такими, как трихлорид фосфора, менее чем до 3. Учитывая сильнокислую реакционную среду, необходима дополнительная промывка связывающим кислоту средством, например раствором бикарбоната натрия.

Эффект огнезащитной отделки текстильного материала в значительной степени сохраняется и после повторной прюмывки. Предда гаемый способ не снижает механические свойства обработанного текстшшного материала и ие придает материалам жесткого грифа, причем одновременно с огиезанллтной отделкой достигается также эффект несмйнаемости, даже без добавки предкоддеясатов аминопласта в аппретурный раствор.

Пример 1.В реакаионном сосуде емкостью 2500 об.4., который снабжен рК электродом, растворяют при перемешиванки при ЗО С 1О86 вес.ч. З-диметилфосфонпропионам1ада в 437 вес.ч. 4О%-ногю водыогх раствора глиоксаля и в 12 СО мл H-nponsiioла. Затем добавл5иот 1О вес.ч. бикарбоната натрия, после чего рН повышается до 7,3. Несколькими каплями 24%-ной соляной кислоты устанаШЕИвакхг величину рК 7,0. Раствор вьщерживают 5 дней, перемешЕЩая, при комнатной температуре. Величина рН постепенно повышается до 7,7. Через 5 дней осаждается продукт реакции и после охлаж- дения до 1О С производят отсасывание и сущку продукта в вакууме при . Получают 351 весфчв мелкого белorc s сильно гигроскопичного порошка с точкой плавления от 156 до 159°С. После перекристаллизации в метаноле полученный продукт плавится при 154-157 С« Как показывает акализ, он соответствует формуле

метилолированию. Получают желт: ватый раствор с содержанием сухого вещества 7О%. При этом расходуется 45% использованного формальдегида, что соответствует образованию метилоламида фосфонпропионо вой кислоты формулы

, .0-СН

15) - -C&j, HzC

раствора глиоксаля и 9ОО вес.ч. анизола. Величину рН раствора при помощи бикарбоната натрия устанавливают 7,О-7,1, и раствор в течение 4 дней перемешивают при комнатной температуре. Затем оставляют ,0-Шз 0-СН,

его на 3 дня, после чего отделяют от массы анизола. Водную фазу концентрируют в вакууме при 60 С до постоянного веса. Получают 63О вес .4. желтоватой сгущенной как сироп массы, которая через несколько дней постепенно кристаллизуется.

В снабженном рН электродом реакционном сосуде объемом 2ОС об.ч, растворяют, перемешивая, при комнатной температуре 1О-5 вес .4. нолученкого продукта реакшш и 15 вес.ч. мочевины в 61 вес.ч. 37% ного водногх) раствора 4юрмалвдегидао При НхС-0 Л) X ч HjC-O ШгСЗЯгС-Й-НС-CH-N-C-HzCпомощи 24%-ной соляной кислоты устанавливают величину рН 5,5 и перемешивают в течение 2,5 час при 6О С при этой величине рН. Затем охлаждают до комнатной температуры и устанавливают при помощи 30%-ного водного раствора гидроокиси натрия велич1шу рН 7. Получают 196 вес.ч. прозрачного желтоватого низковязкого раст вора с содержанием сухого вещества 77%. Ояределенне неизрасходованного формальдегида показывает, что с выходом около 87% образуется соединение формулы N К С /0-сн. А, HaC O-CHs

Пример 3. В снабженном мешалкой реакционном сосуде е.жостьго 5ООоб,ч. нагрева. до 115°С 59 вес.ч. глиоксальмочевш5ы (глиоксальмоноурейна) и 181 вес 3-йИметилфосфониропионамида, и полученный расплав через несколько минут снова охлаждают до комнатной температуры Затем добавляют 162 вес.ч. 37%-ного водного раствора формальдегида, и при помощи 30%-ного раствора гидроокиси натрия устаЩС- о еНг-CHg- HO-HgC С СНг-ОН

Пример 4, в реакционном сосуде емкостью 5ОО об .ч., который снабжен рН электродом, растворяют 209 вес.ч. 3-ди этшгфосфошфопионамида в 72,5 вес.ч.4О% вого водногх) раствооа глиоксаля и 2ОО вес. к-прогшнола при . Вешткну рН раствора устанавливают 7, яря помоиш бшсарбоната натрия, щ раствор в геченке 4 дней неремеишвают при комнатной температуре. В течение этого времени величина рН повышвет«а до 9,5„ Затем удаляют в вакууме часть, со деркалгую воду и прояанол. Остае-гса 262 вес.ч. lycToro желто1Х щ од5гкта. Далее до6аа 1йют 112,5 вес.ч. 40%-ного водно1Х раствора формальдегида я ЗО вес.ч. мочевины и растворяют при нагревании до 60 С. При этой температуре с помощью 24%ной соляной КИСЛОТЕ устанавливают величинавливают величину рН 9. При комнатной температуре и этой же величине рН в тече- нне 6 час проводят метилолирование. Получают 4ОО вес.ч. желто-оранжевого прозрачного раствора. Содержание сухого вещества составляет 73%. По определении содержания сБободнохх) формальдегида устанавливают, что образовалось 75% фосфорсодержащего щюдукта взаимодействия, который содержит соединение триметилола формулы , г« ен- -С-НгС fk« к

ну рН 5,5 и выдерживают раствор в течение 2,5 час при этих температуре н величинерН. По прошествии этого времени определ5ис т содержание формальдегида (вес.ч ;: общее количество СHjO 39,1, свободноеСН 012,5 cBsraaHHoe количество 26,6, что соответствует, по-видймому, в9%-ному метилолированию обеих вторичных групп NH в кольце глиоксальмочевинь.

Реакционный раствор разбавляют 96 вес.ч. метанола и одновременно охлаждают до 4О С Затем при помощи 24%-ной соляной кислоты устанавливают величину рН 4-4,5, и в течение 25 мин этернфицируют при этих условиях. Затем устанавливают при помощи 30%ного раствора гвдроокиси натрия величину рН 8, и в вакууме при 35-4О С избыток метанола и частично также воды удаляют нз v- НгС -СН5

раствора формальдегида. Получают 367 вес.ч. желтого сиропообразного продукта с содерHsC-Q, ОуО-СНз

HjC-O СНг-Шг-СОШ-СН- CH-HNOC-HjC-HzC o-CHj CHjQHzC ll-CH«OCHs Пример 5. в реакционном сосуде емкостью 5ОО об.ч., который снабжен рНэлектродом, растворяют 9О,5 вес.ч. 3-диметилфосфонпропионамида и 5О вес.ч. глиоксальмочевины в 2ОО вес.ч. воды. При по мощи 24%-ной соляной кислоты устанавливают величину рН от 5,О до 5,5 и нагрева ют до 6О°С. После двухчасового перемеши вания при этой температуре удаляют при 6О С в вакууме аоду. Остаток перемешива ют с 5ОО вес.ч. чистого этанола и охлаждают до 5 С. Осажденный белый порошок отфильтровывают, и фильтрат при 4О С в вакууме вьшаривают до постоянного веса. Получают 127 вес.ч. прозрачного желтого сиропа, содержащего соединение формулы 1 0 Н.С-О- Нг-СНг-ССШ-СН-СН-ОН т т Анализ сырого продукта дает следующие результаты: Н,С-0 .0 р НзС-о снгснгсош HOCH

Выход 15О вес.ч. желтого прозрачного сиропообразного раствора, содержащего 73,5% сухого вещества.

Пример 6. В реакционном сосуде емкостью 750 об.ч., который снабжен рНэлектродом, растворяют 59 вес.ч. глиоксальмочевины и 181 вес.ч. З-диметилфосфонпропионамида в 200 вес.ч. воды и нагревают при перемешивании при 6О С. После установления величины рН 5 при помощи 24%ной соляной кислоты продолжают перемешивание в течение 2 час при 6О С. После охлаждения раствора до 25 С добавляют 150 вес.ч. 40%-ного водного раствора формальдегида и устанавливают при помощи 30%

жанием сухого вещества 9О%. Продукт со держит соединение сяедукиаей формулы

(18)

V

ного раствора гидроокиси натрия величину рН от Ю до 10,5. Метилолирование произВОД5П- при комнатной температуре, однако температура в начале реакции повьш1ается временно до 40 С. Через 4 час получают следующие результаты (в вес.ч.): общее количество СНдО 57,3, свободное 4,9, связанное количество СН2О52,4, т.е. 91,4% формальдегида находится в химически связанном состоянии.

Далее при комнатной температуре добавляют 150 вес.ч метанола, нагревают до 4О С и устана швают 24%-ной соляной кислотой величину рН 4-4,5. В течение 25 мин при этих условиях производят этеВычнслено,%: P ll.O; H 14,94. Найдено.%: P 11.5; N 12,2. ь реакционном оисуде емкостью 2OO об .ч, который снабжен рН-электродом, растворяют 53 вес.ч. (0,188 моль) продукта формулы (19) и 4О вес.ч. (О,188 моль) 3-днэтилфосфонпропионамида в 1ОО вес.ч. воды. При помощи 24%-ной соляной кислоты устанавливают величину рН 4,5-5, и 2 час раствор выдерживают, Пе$)ем1яиивая при 6О С. Затем при иомоши ЗО%-ного раствора гидроокиси натрия устанавливают величину рН 7,5 и удаляют в вакууме при 4О°С воду. 91,5 вес.ч. этого продукта реакции в том же реакционном сосуде перемещивают с 58 вес.ч. 4О%-ного водного раствора формальдегида, и при помошн ЗО%-ного раствора гидроокиси натрия устанавливают величину рН от 10 до 10,5. Производят метилолирование в течение 24 час при 25-ЗО С. По проществии этого времени получают следующие результаты (в вес .ч.): общее количество СН 2 О 22,7, свободное CHgO 4,6, связанное количествоСН Д18,1 что соответствует 1ОО%-номут летшюлнрова- ию в пересчете на соединение формулы OCjHs viijvu Р CH-N-oc-HzC-HjC IJ-CHzOH рификацию, затем при помощи ЗО%-но1 раствора гидроокиси натрия устаневпивают величину рН 8, ив вакууме при 35-40 С удаляют избыток метанола и в значительной степени также воду. Получают 327 вес.ч. прозрачного желтого сиропа, содержащего 94,7% сухого ве щества. Пример 7. В реакдионном сосуде емкостью 20О об.ч., который снабжен рНэлектродом, смешивают и растворяют 1О5 вес.ч. описанного в примере 1 соединения формулы (14) с 37,5 вес.ч. 4О%ного водного раствора формальдегида. При комнатной температуре устанавл1Шают при помощи ЗО%-ного раствора гидроокиси натрия величину рН 10, и в течение 2О час производят метилолирование. Образовавшуюся суспензию в течение 1О мин нагревают до 70 С, после чего об ЩС-О 0 HjC-O CHg-CHz-CONH-CH Пример 8. Как описано в приме ре 1, осуществляют реакцию 2 моль 3-диэтилфосфоно- ct -метилпропионамида и 1 моль глиоксаля в н-пропаноле при 25°С в течение 24 час. Величину рН реакционногор створа устанавлхгаакл выше 7 30%-иым раствором гидроокиси натрия. Полученный продукт ВВОДИТ в реакцию с 1 моль формальденл-о, о НаСгО СНг-Ш-С-К-НСI НI CHj О НО ОН

Пример 9. Как описано в примере 1, осуществляют реакцию 2 моль 3-диметилфосфонпропионамида с 1 моль глиоксаля в н-пропаноле при 25°С в течение 6Очас. Продукт реакции, который соответствует формуле (14), разбавляют затем 1 моль свежеприготовленной диметштмочевины. Реакционную смесь после установления величины рН 5,5 выдерживают в течение 2,5 час при но -CH

6О с. Затем повьпиают величину рН до 7, и удаляют летучие компоненты в вакууме при 5О С. Выход составляет 63,5%. Конечный продукт содержит соединение формулы (36).

Пример 1О. Хлопчатобумажную ткань (саржу) плюсуют одним из водных

S растворов А,Б,В,Г и Д, состав которых укачан в табл. 1.

Таблица 1 8 разуется мутный раствор. Получают следующие результаты (в вес.ч.): общее количество 13,95, свобопное 8,9, связанное количество 5,05, что соот- ветствует 67,3% соединения монометнлола. К реакционному раствьру добавляют 32 вес.ч. метанола, и устанавливают температуру 4О°С, После 8ТОГО устанавливают величину рН 4-4,5 при помощи 24%-ной соляной кислоты. В этих условиях в течение 25 мин производят этерификацию. Затем посредством ЗО%-ного раствора гидроокиси натрия устанавливают велич 1у рН 8, и удаляют в вакууме при 35-4О С избыток метанола и часть воды. Получают 141 вес.ч, желтого сиропа с содержанием сухого вещества 88,5%. Продукт содержит соединение формулы 0 0-СН, /г. -OC-CHz-CHz 0-СЯз гида в течение 6 час при 60 С н величине рН 8, как описано в примере 1. При этом расходуется 0,8 моль или 80% введенного формальдегида. Подвергнутый метилолированию продукт реакции концентрируют в вакууме при 5О С до постоянного веса. Получают 22О вес.ч. продукта, что соответствуем выходу 8О,6%. Продукт отвечает формуле 0 O-CzHs uizun-р; -N-C-CH-CH O-CjH О Ш

520928

13

Затем ткань отжимают до 100%-)юго привеса, сушат в течение 15-30 мин при 130 С и отверждают в течение 4,5 мин при 160 С. Далее ткань дополнительно промывают в теМение 5 мин при 60 С в растворе, который содержит 2 г/л безводного карбоната нат- И рия, после чего сушат. Гриф ткани, несмотЬя на обработку амидами фосфонпропионовой кислоты, остается мягким, и достигнутый Компонент Содержание

Оппюсованную ткппь сушат при 8О С,ната натрия при температуре кипения, протермообрвблтыпают п течение 1О мин приполаскивают и сушат.

I 60 С н в течение 5 мин дополни-Результаты испытаний образцов тк1ани на

тельно промывают в 29&-иом растворе карбо-, МргнрстоПкость (вертикальная проба по ДИН16Продолжение табл. 1

эффект огнезащитной отделки сохраняётси после пятикратной промывки при температуре кипения в водной ванне, которая содержит 2 г/л карбоната натрия и 5 г/л мы/са.

Пример. Мерсериаованную хлопчатобумажную ткань (плотность 50г/м) плюсуют до привеса 8О% водными раствора ми Е-М, состав которых приведен в табл.2, до привеса 80%.

Т а б ли ца 2 компонента в растворе (в вес.ч. на 1000 вес.ч. раствора)

539О6), несминаемость и прочность на разрьш приведены в табл. 3.

Результаты испытаннй показывают, что, наряду с хорошим и, в большинстве случаев, устойчивым к мокрым обработкам эффектом огнезащитной отделки, согласно изобретению, достигается дополнительно еще хороший эффект несминаемости, даже без добав-

ки предконденсата аминопласта. Обработка ткани не оказывает никакого вли$шияна ее механические свойства или оказывает незначительное влияние, причем щючность при разрыве уменьшается незначительно. Гриф отделанных таким способом тканей по сравнению с грифом необработанной ткани практически не изменяется.

Таблица 3