СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ НЕПРЕДЕЛБНЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Советский патент 1973 года по МПК C07F7/12 

1

Изобретение относится к способам получения непредельных гетероциклических соединений с атомом кремния в цикле, в которых в качестве функциональных заместителей у атома кремния находятся атомы хлора. Соединения представляют собой пяти- или шестичленные гетероциклы следующих формул

II

Полученные гетероциклы являются кремннйсодерлсащими мономерами, способными как к гидролизу и последующей поликонденсации по связям Si-С1, так и к реакциям иолимеризации и присоединения по кратным связям. Они могут быть использованы в качестве одной из компонент при получении силоксановых жидкостей, смол и каучуков или других полимеров.

Известен способ получения хлорзамещенных у атома кремния силациклопентенов термолизом гексахлордисилана в газовой или жидкой фазе в присутствии бутадиена. Однако этот способ требует применения чистого гексахлордисилана.

Соединения формул II и III в литературе не описаны.

С целью упрощения способа и расщирения ассортимента конечных продуктов по предлагаемому способу бутадиены или производные ацетилена или циклопентадиена, или его димера типа

III

где RI-R4 - Н, алкил, арил или галоид.

R,CH C-C CH-R4; R,-C C-R.;

I I 30R, R, С-С-Т -ь // Кг ЯЧ / где имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с пер хлор по л иенлапами общей формулы SinCl n+a () или пх смесью, пли их смесью с четыреххлорпстым кремнием. Б последнем случае может быть использован конденсат, получаемый при обработке кремния или его снлавов хлором с целью получения перхлорнолисиланов без разделения. Процесс проводят в проточной системе при атмосферном давлении путем проиускаиия смеси реагентов через полую кварцевую пли металлическую трубку ири 400-биОС со скоростью, обеспечивающей время пребывания их в реакциопной зоне в пределах 10-100 сек. Пример 1. В полую кварцевую или металлическую трубку (диаметром 2& мм, длиной 600 мм), нагретую до , пропускают смесь 24,3 г (0,45 моль) бутадиена-1,3 и 36,8 г (0,1 моль) октах.аортрисилана. Бремя контакта 40 сек. Получают 56,5 г конденсата, при разгонке которого выделяют 16 г четыреххлористого кремния, 4 г кинилциклогексана и 28 г 1,1-дихлор-1-силациклопентена-3. Быход (считая на исходный октахлортрисилан;. Т. кип. 134-135С, Пи 1,4783, d1 1,2195 (лит. данные: т. кип. 134-136°Су741 мм рт. ст., п и 1,4780, d 1,2190). Структура соединения подтверждена ЯМР- и масс-сиектрометрией. Пример 2. Б трубку по примеру 1, нагретую до 500С, пропускают смесь 36 г гексахлордисилана и октахлортриснлана (84 и 16% соответственно) и 24,3 г (0,45 моль) бутадиена-1,3. Время контакта 25 сек. Получают 53 г конденсата, при разгонке которого выделяют 18,6 г четыреххлористого кремния, 8,1 г винилцнклогексена и 21,8 г 1,1-дихлор-1-силациклоиентена-3. Выход 98%. Пример 3. В трубку по примеру 1, нагретую до 500С, пропускают 24,3 г (0,45 моль} бутадиена-1,3 и 100 г смеси, образующейся при получении гексахлордисилана хлорированием сплава Si-Са, с примерным составом (в %): четыреххлористый кремний 60, гексахлордисилан 34, октахлортрисилан и высшие полисиланы 6. Время контакта 25 сек. Выделяют 76 г четыреххлористого кремния и 20,9 г 1,1-дихлор-1-силациклопентена-3. Выход 90%. Пример 4. В трубку по примеру 1, нагретую до , пропускают смесь 12,15 г (0,225 моль} бутадиена-1,3 и 40,35 г (0,15 моль) гексахлордисилана со скоростью, обеспечивающей контакт реагентов в течение 40 сек. Получают 50 г конденсата, в результате разгонки которого при атмосферном давлеНИИ выделяют 20,5 г четыреххлористого кремния, 3,9 г винилциклогексена и 21,7 е 1,1-дихлор-1-силаииклопентена-З. Выход 95% (считая на исходный гексахлордисилан). Пример 5. В трубку по примеру 1, нагретую до 500°С, пропускают смесь 30,1 г (0,45 моль) изопрена и 40,35 г (0,15 моль) гексахлордисилана. Время контакта 30 сек. Получают 67,2 г конденсата, из которого после отгонки четыреххлористого кремния и исходного изопрена выделяют 24,4 г (выход 98%) 1,1-дихлор - 3 - метил-Ьсилациклопентена-3. Т. кип. 156-157°С, по 1,4784, 1.1199. Пайдено, %: СЬидрол. 43,0, 43,1. Вычислено, %; С1гидрол. 42,5. Структура соединения подтверждена ИК- и ЯМР-спектрами. Пример 6. Б трубку по примеру 1, нагретую до 500°С, пропускают смесь 32 г (0,36 моль) хлоропрена и 32,3 г (0,12 моль) гексахлордисилана со скоростью, обеспечивающей контакт реагентов в течение 30 сек. Получают 57,7 г конденсата, в результате разгонки которого при атмосферном давлении выделяют 16,6 г четыреххлористого кремния н 20,3 г 1,1-дихлор-3-хлор-1-силацнклопентена-3. Т. кип. 166-167°С, п 1,5070, d 1,3356. Пайдено, %: С1гидрол. 38,1, 38,0. Вычислено, %: С1гвдрол. 37,8. Структура соединения подтверждена ИК- и ЯМР-спектрами. Пример 7. В трубку по примеру 1, нагретую до 500°С, пропускают смесь 47,6 г (0,177 моль) гексахлордисилана и 24 г (0,353 моль) пиперилена (пентадиена-1,3). Время контакта 40 сек. Получают 66,3 г конденсата, из которого после отгонки четыреххлористого кремния и исходного пиперилена выделяют 28,7 г 1,1-дихлор-2-метил-1-силациклопентена-3. Т. кип. 152-153°С, п 1,4770, 1,1539. Выход 98%. Пайдено, %: СЬидрол. 43,0, 43,1. Вычислено, %: СЬидрол. 42,5. Пример 8. В трубку по примеру 1, нагретую до 480°С, пропускают 26 г (0,15 моль) гексахлордисилана со скоростью 8 млJчac и ацетилеп со скоростью 20 мл/мин. Получают 30 г конденсата, из которого после отгонки четыреххлористого кремния, бензола, исходного гексахлордисилана и образующегося в реакции фенилтрихлорсилана выделяют 3,8 г 1,1,4,4 - тетрахлор - 1,4 - дисилациклогексадиена-2,5. Выход 20%. Т. кип. 203°С, т. пл. ВТ-С. Пайдено, %: СЬидрол. 56,7, 56,8. Вычислено, %: СЬидрол. 56,8. Структура соединения подтверждена ИК- и ЯМР-спектрами, а молекулярный вес определен масс-спектрометрически. Пример 9. В трубку по примеру 1, нагретую до 480°С, пропускают 36,8 г (0,1 моль) октахлортрисилана со скоростью 8 мл/час и 30 MAJMUH. Получают 40 г конденсата. После отгонки четыреххлористого кремния, бензола и фенилтрихлорсилана выделяют 7,5 и 1.1,4,4тетрахлор-1,4-дисилациклогексадиена-2,5. Выход 30%.

Пример 10. В трубку по примеру 1, нагретую до 500°С, пропускают смесь 32,4 г (0,3 моль) димера циклопентадиена и 40,8 г (0,15 моль) гексахлордисилена. Время контакта 30 сек. Получают 65 г конденсата. После отгонки исходного циклонентадиена и четьгреххлористого кремния в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, получают 10 г конденсата, из которого разгонкой при атмосферном давлении выделяют 9,5 г 1,1-дихлор1-силацикло-гексадиен-2,4. Т. кип. 156°С, п о

1,5062, d1 1,2107. Выход 40%.

Структура соединения подтверждена ИКснектром и масс-снектрометрически.

Найдено, %: СЬидрол. 42,5, 42,6.

Вычислено, %: СЬидрол. 43,0.

Пример 11. В трубку по примеру 1, нагретую до 500°С, пропускают 40,3 г (0,15 моль)

гексахлордисилана и 16,2 г (0,3 моль) циклопентадиена (каждый продукт по отдельной линии). Время контакта 25 сек. После отгонки исходного циклопентадиена и четыреххлористого кремния в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, выделяют 4,3 г 1,1-дихлор-1-силацикло-гексадиена-2,4. Выход 18%.

Предмет изобретения

Способ получения кремнийсодержащих непредельных гетероциклических соединений, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и расширения ассортимента конечных

продуктов, бутадиены или производные ацетилена или циклопентадиена, пли его димера подвергают взаимодействию с перхлорполисиланами общей формулы SinCl2n+2, где , или их смесью, или их смесью с четыреххлористым кремнием в газовой фазе при 400- 600°С и времени контакта 10-100 сек.