Способ получения растворимых полиимидов Советский патент 1975 года по МПК C08G20/32 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРИМЫХ ПОЛИИМИДОВ

100°, вренмущест1ве2;яа.,2в-5р°С. Полиа-м-идокислотпу, .преэДЗ ают « в попиимид разными ci fco6ай й,- ёкЛ1ач а .nta p Bачие раствора полт щ0),1, С, ,в зависимо4ти 01;у е 1Г{; ату1ры кипания применяемого орРйняческЬго растворителя до окончания нмидизации, а также хИМичеакийШ спо,собами, т. е. доба(Вле.нием к раствору полиамидокислоты обез1вож111вающего areiHTa, например уксусного а;нгидрид1а или уксусного ангидрида в сочетании с катализатором в виде третичного алШ-на, например , с последующи1М нагр авали ем полученного раствора примерло при 120° С (или без .нагревания) до окончания имидизации.

С другой сторолы, раствормый полиимид МОЖ1НО изготовить при -омешании диалшла с а : пидридом при комнатной тбМ1пературе в нитробе1нзоле с последующим быстрым лагрева:ннем .смеси до температуры .кипелия с обратным холодильником, iKOTOpyro поддерживают в течение 2-1.2 час.

Полиимиды распворяются в широком круге оргалдаческих растворителей, что позволяет изготовлять полиимидные нленки, покрытия л т. п., исключая первую стадию - образование форполимера, полиа1мидак;ислоты.

Предлагаемый способ дает возможность получить полиимиды с комплексом полезных свойств, гла1впым из которых является растворимость их в njHpoKOiM Kipyre как амидлых, так и низкокипящих р.астворлтелей - хлорофор1ме, диоксале, тетрагидрофурале, а также В хлорирова1нлых углеводородах - хлористОМ метллепе, трихлорметаие, тетрахлорэтане и т. п.

Растворимые полиимиды обладают отличиыми физическими, химическими и электричеокими свойствами, олл пригодны в качестве клеящих веществ, волокол, покрытий, эмалей для п.роводав, формованных изделий.

Пример 1. 3,3-ди-(п-Аминофенил)-оксиндол.

PacTiBOp 7,36 г (0,05 моля) изатила, 12,7 г (0,05 моля) длфенилмочавилы и 40 г (0,30 моля) хлористого алю1мили,я в 200 мл нитробензола выдерживают лри 100° С в течелие 16 час. Охлажденный растаор выливают в 1 л ледялой воды и 600 мл гаксана. Полученное при фильт1равалии твердое вещество суспбЕдируют в 200 мл уксусной (КИСЛОТЫ и обрабатывают 5 мл 1ВОДЫ и 200 мл свряой кислоты. Полученный pacTiBOp нагревают с обрат, ХОЛОДИЛЬНИКОМ в течение 24 час, охлаждают и профильтровывают. Фильтрат обрабатывают 40 г к-арбоната ланрия, концентрируют в вакууме и добавляют в 300 мл кипящей 1 л. соляной кислоты. Этот раствор разбавляют 300 мл (ВОДЫ, охлаж1де1иной до 5° С, профильтровывают и делают щелочным с помощью ам(миака. Отделаниое твердое вещество перекристаллязовьюают из смеси диоксана и гвкса(На и получают 14,9 г (95% от теоретичеокого) продукта с т. пл. 265-267, 5° С.

Вычислено, %: С 76,16; Н 5,43; N 13,32

CsoHirNsO

Найдено, %: С 76,16; Н 5,58; N 12,75

Таким же способом приготовляют 3,3-ди(/г-.амин1офенил)-тионафтен при замене изатина дри описанной процедуре эквивалентным количеством тиоизатина. Продукт имеет т. ,пл. 195-197° С.

С 71,83; Н 5,43; N 8,38;

Вычислено,

S 9,59

CaoHisNaOS

Найдено, %: С 71,72; Н 5,04; N 8,30; S 9,58

Пример 2. 3,3-ди(п-Аминофенил)-1-фенилоксиндол.

А. К pacTiBopy 1690 г (12,5 моля) хлористого оксалииа в 20 л безводного хлористого метилена при 0° С добавляют при перемешивании раствор 2115 г (12,5 моля) дифенилаМина в 10 л безводного хлористого метилена.

|По околча(НИи добавления температуру смеси доводят до комнатной и перемешивают в течение 18 час. Затем (раствор коннантрируют в ва(Кууме. Остаточное переносят в 30 л нитробензола и нолученный раствор Обрабатывают 3340 г (25 молей) хлористого алюминия. Раствор нагревают при перемешивании в течение 4 час и тем(нературе 120° С. На этой стадии происходит бурлое выделение хлористого водорода.

Б. Охлажденный раствор со стадии А обрабатывают 3000 г (14,1 моля) дифенилмочевины и дополнительно 3340 г (25 молей) хлористого алюминия. Смесь выдерживают при перемешив.ании в течение 18 час при 100° С.

Охлажденный раствор выливают при энергичном :перемещива(Нии в смесь 100 л гексана и 100 л воды. Выпавшее в осадок твердое вещество iCoбиlpaют и промывают 10 л гаксана для лоллого удаления Н|Итр(Оббнзола.

Твердое вещество суспендируют в 50 л уксусной кислоты и обра1батывают 0,5 л воды и 9 л концентрированной сер1ной кислоты. Гомоге1Н1ную смесь, полученную после нагревания, нагревают с обратным холодильликом в течение 18 час.

После охлаждения раствор профильтровыв ают и остаток ла фильтре промывают 2 л уксуоной кислоты. Объединенные фильтраты тщательно обрабатывают 16 кг карбоната натрия и выпаривают в вакууме досуха. Полученное твердое вещество переносят в 100 л кипящей 1 и. |СОЛЯ(НОЙ кислоты и полученный раствор профильтровывают лосле охлаждения.

Фильтрат подщелачивают концелтрирова(Нлы1М paiCTSOipOiM гидроокиси аммония и собирают образовавщийся твердый осадок.

Сырой диамия перекристаллизовывают из 50 л метилцеллозольва при обесцвечивании Да(рко (1 кг) и осаждении водой (70 л). Продукт имеет т. пл. 276-278° С.

Вычислено, %: С 79,77; Н 5,41- N 10,74

CseHaiNsO

Найдено, %: С 78,87; Н 5,65; N 10,4

При описанной процедуре, .но за.менив дифениламин экви1валент«Ы1М количество.м N-метила-нилина и Ннпропилалилина, получают 3,3-.ди- (п-а1.мпнофе1нил) -1-мет1Илоксиндол и 3,3ди- (п-аминофенил) -1-:П1ропилок1Синдол, соответствеино.

Пример 3. К раствору 0,01 люля 3,3-ди:(/г-аминофенил) - 1 - феиилоксиндола в 45 мл napenHaiHiHoro N-iмeтилПlИlppoлидo.нa в атмосфере азота доба1вляют 3,222 г (0,01 моля) диангидрида 3,4,3,4-тетра1карбаксибензофенона (ТКБФ) отдельными лорциями в течение 15 мин. Раствор пере/мвшивают в течение 15 час при комнатной темлературе IB атмосфере азота.

Затем реа кционный сосуд погружают ;в масляную баню с темлер-атурой 200° С. Быстро устаиавливаетоя тепловое равновесие при 185° С, и реа кциониую смесь выдерживают при этой температуре в течение 3 час. Затем реажциоННый сосуд продувают сильной струей азота .в течение .нескольких минут имидизации для удаления следов воды, образо1вавшейся При .реакции. Сосуд по.вторно продувают азотом Через 10, 30 мин и 1 час.

Полученный растворимый .полиимид обладает йстиганой .вязжостью 0,60 в Ы-.метилпирролидоне нри 30° С и Имеет температуру стекло-ваиЕя 355° С.

РаСтворимый полиимид, /получеНный из 3,3-ди-(га - амииофенил) - 1-фенйлоксиндола и ТКБФ, обладает отлич.ной растворимостью в низкокиПящих растворителях (наприлшр, 25% в хлороформе, т. кип. 62° С, и диоксане, т. КИ1П. 101° С). Пленки, полученные из этого :полии,М1И.да, обладают очень светлым цветом. Температура стеклования и тер.моокислительная стабильность полимера у.довлетворитель.ные {35Б°С, 11%-«ые потери в весе после 1000 час старения пленки .пря 300° С).

Пленки отли1вают из раствора полиимида на стекле и алю минии и напревают в печп с принудительны(М потоком воздуха при 200° С в течение часа для удаления .растворителя. Полученные покрытия очень прозрачны, вязки п эластичны и растворимы в растворителе, npHMeneiBHOiM для их приготовления.

Такие .покрытия при наг.ревалии .в течение 30мин при 300° С остаются прозрачными, вязкими и эластичными, но нерастворимыми.

Полиимид под|Вергают старению в печ|И с принудительны.м потоком воздуха при 300° С. Через 600 час потеря в весе незначительная.

Порошок полиимида, .полученный при осаждении из раствора ацетоном и высушенный в вакууме при 80° С, растворяется в хлороформе и диаксане.

Прим-еф 4. К раствору 0,01 моля 3,3-ди(«-а1минафенил)-оксиндола в 45 мл .перегнанного Ынметилпи.рролидана в атмосфере азота добавляют 3,222 г (0,01 моля) ТКБФ отдель.ньгми П0(рция1ми в течение 15 мин. Раствор перемеш.ивают пример.но 15 час при ком.натной температуре в атмосфере азота.

Затем реакционный сосуд погружают в масляную баью с тем.пературой 200° С. Быстро устаНавлнвалось температурное раановесмо п,ри 195° С, и реакционную смесь выдерживают .при этой температуре в течение 3 час. Реакционный сосуд продувают сильной струей азота в течение первых нескольких минут имидизации для удаления следов .воды, образовавшейся при реакции. Сосуд .повторно продувают азотом через 10 и 30 мин и 1 час.

Растворимый полиимид можно получить в форме порошка при осаждении .ида из раствора при применениа а1цетона с последующей сушкой пороШ|Ка ,в вакууме при 80° С.

Порошок моЖНО иопользавать для формования при температуре пресс-формы 410° С и да влении около 350 кг/с.м.

При1мер 5. Раствор 0,01 моля 3,3-.ди-(/гам11нофенил)-тионафтенона в 45 лл перегнанного N-метилпирролцдона в атмосфере азота добавляют 3,222 г (0,01 моля) ТКБФ отдельными порциями в течение 15 мин. Раствор перемешивают примерно 15 час при комнатной температуре в атмосфере азота.

Затем реакцион ный сосуд погружают в

масля.ную бавю с температурой 200° С. Термичеохое равнове.сие быстро устанавливается пр1И 185° С, и реакционную выдерживают .при этой температуре в течение 3 час.

Реакционный сосуд продувают сильной струей азота во время первых нескольких минут И;мидизации для удаления следов воды, образава(вшейся при реакции, и затем дополнительно продувают через 10 и 30 мин и 1 час.

Полученный растворимый .полиимид обладает истинной вязкостью 0,37,2 в N-метилпирролидоне при 30°С и имеет температуру стеклования 320° С.

Из этого растворимого полиимида можно

приготовлять слоистые издел1ия, пригодные для применения в качестве печатных схем, путем покрытия стекловолокна .раствором этой смолы и сушки покрытого стекловолокна в ва1куум печи при 80° С в течение 2 час. Получеиное слоистое изделие разрезаютиа квадраты, Которые помещают в пресс, нагретый до 150° С, для получения 13-слойной заготовки, после прессова.ния в течение 15 мин. Применив давление 35-70 кг/см, медленно повышают температуру до 215° С и выдерживают указанные давление и температуру в течение 2 час. Затем температуру повышают до 275° С в течение часа и выдержиВ|ают при этой температуре час, после чего температуру доводят до 360° С и выдерживают 15лшн. ПОСле этого изделие охлаждают до 160° С под давлением.

Пример 6. К раствору 0,01 моля 3,3-ди(п-аминофенил)-1-метилоксиндола в 45 мл

перегна.нного Ы-метилпирролвдона в атмосфере азота добавляют 3,222 г (0,01 моля) ТКБФ порциями в течение 15 мин. Затем раствор перемешивают в течение 15 мин при комнатной температуре в атмосфере азота.

Реакционный сосуд .погружают в масляную баню с..тем1перат}рон 200° С. Термическое равновесие ..быстро устаиазливается при 185° С, и .peajKiiHOMttvio -.омесь выдерживают при .этой-- температуре в течение 3 час. Реакционный сосуд тродувают си.тьиой струей азота во время первых .нескольких минут имидизации для удаления следов воды, образовавшейся при реакции, и затем дололяительно продувают через 10 и 30 мин и 1 час.

Полученный растворимый полиимид можно Прев;ращать в формовочный порошок при коагуляции из ацетона и очеяь быстром -перемешивании.

Пример 7. К раствору 0,01 моля 3,3-ди(/г-аМ1Шофенил)-фе1 Илойси1Ндола в 45 мл перегиаиного Ы-метилпирролидоаа в атмосфере азота добавляют 3,222 г (0,01 моля) ТКБФ порциЯ|МИ в течение 15 мин. Раствор перемешивают примерено в течение 15 час при ко:миатной температуре в атмосфере азота. Затем к раствору добавляют 10 мл уксусного ангидрида и 2,5 мл пиридина, нагревают его при 120° в течение 3 час и получают растворимый ПОЛИИ.МИД.

Пример 8. Смесь из 0,01 моля 3,3-ди(л-а.минофеиил)-0|Ксиндола и 3,222 г (0,01 моля) ТКБФ в 100 мл нитробензола на.лревают до .кипения с обратным холоди л ь«ико1М в течение 1 час. Раствор кипятят в этих условиях в течение 12 час и получают растворимый пола-тмид. Раствор этого полиимида можно использовать непосредствеННО для электроизоляции проводов или выделить .путем коагуляции из ацетона и применять в ка честве фор;мовоч1ного порошка.

Пример 9. При процедуре, описанной в примере 3, можно получать растворимые попиимиды при реакции эквивалетных -количеств следую-щих производных ароматических диангидридов и оксиидолдиаминов:

|диангидрида бис- (3,4-дикарбоксифанил)эфира-f 3,3-ди-(n-aмидoфeнил)-l-фeнилoкcиндoлa;

диангндрида бис- (3,4 - ди кapбO:Kcифeнил)cyльфo;нa-f 3,3-ди- (ге-аминофенил)- оксиндола;

диангидрида бис- (3,4-диlкapбaкcифeиил)cyльфO нa+3,3-ди- («-амино.фвнил)- оксиндола;

диангидрида бис- (3,4 - дикapбoкcифeнил)мeтaнa-f 3,3-ди-(/г-аминофенил) - тионафтеиона;

диантидрида 1,1 - быс-(3,4-дикарбоксифеНИЛ)-этапа+ 3,3-ди-(п-аминофеиил)-1 - метилоксиндола;

диангидрида 3,4,3,4-карбоксифенилбензо,ата+3,3-ди-(п-а,минофеп1ил) - 1-пропилоксиндола;

диангидрида 3,4,3,4 - тетракарбокситрифбНИламина;

диа.нг:идрида 3,4,3,4-тет1ракарбокситетрафе1Иилсила1на-ЬЗ,Знди-(п-аМинофен1 л) - оксиидола;

диапгидрида 3,4,3,4- тетракарбо:кситетрафенилсилоксана-гЗ,3-ди - (п - аминофенил)- фенилоксиндола;

диапгидрида 3,4,3,4- тетракарбокситрифекнлфосфиноксида + 3,3-ди - (п - аминофеиил)тионафтенона,

диангидрида 3,4,3,4- тетракгрбокситрифенилфосфата + 3,3-ди-(/г-аминофенпл) - оксиндола.

Предмет изобретения

Способ получения растворимых полиимидов путем полвко иденсации диапгидридов тетрака|р:боновых кислот и ароматических диаминов в среде органического растворителя при температуре .ниже 100° С, преимущественно 25-50° С, в атмосфере инертного газа, приводящей к образовапию промел уточного продукта-полиамидокислоты и его последующей циклодегидратации, отличающийс я тем, что, с целью улучшения растворимости полимеров, в качестве ароматического диамипа используют соединения, имеющие формулу

где R - представляет собой S, NH; N - низший алкил или арил.