аногруппу, причем Кз и R4 не могут одновременно представлять водород, в присутствии акцептора галоидводородов, или с солью замещенного З-окси-6-метилпиридина.
Процесс желательно проводить в среде инертного органического растворителя, например кетона, спирта, ароматического или алифатического углеводорода. Наиболее пригодным для осуществления реакции является температурный интервал 20-80°С.
Целевые продукты выделяют известными приемами.
Пример 1. Хлор-2-окси-3-метил-6-пиридин.
290 г (1,4 моль) пятихлористого фосфора прибавляют порциями, 154 г (1моль) нитро2-окси-3-метил-6-пиридина в суспензии в 500 мл хлорокиси фосфора. При этом происходит интенсивное выделение газа. Раствор становится прозрачным и его оставляют на ночь.
Этот раствор разлагают прибавлением 5 л дистиллированной воды и нейтрализуют при помощи 2550 мл концентрированного раствора гидрата окиси натрия до установления величины рП на уровне 5 или 6.
Полученный белый осадок отфильтровывают, промывают водой до исчезновения ионов хлорида и сущат.
Вес полученного продукта 125 г; т. пл. 198°С; выход 95%. После перекристаллизации из этанола температура плавления составляет 199°С
Вычислено, %: С 50,17; Н 4,18; N 9,75; С1 24,7.
CeHsClNO.
Пайдено, %: С 50,22; Н 4,06; N 9,64; С1 24,64.
Пример 2. Бром-2-окси-3-метил-6-пиридин.
32 г (0,2 моль) брома в растворе в 200 мл пиридина выливают в 21,8 г (0,2 моль) оксиЗ-метил-6-пиридина в растворе в 100 мл пиридина. Реакцию ведут в течение 5 час при обычной температуре.
Раствор нейтрализуют 0,2 М раствором гидрата окиси натрия и пиридин отгоняют с водяным паром. Оставшийся раствор образует при охлаждении осадок. Осадок этот является черным и не имеет отчетливо выраженной температуры плавления. Его растворяют в 150 мл этанола и обрабатывают животным углем. После фильтрования и охлаждения раствора полученный осадок имеет светло-бежевую окраску. Вес полученного продукта 17,7 г; т. пл. 193,5°С; выход 47%.
Вычислено, %: С 38,29; Н 3,19; N 7,44; Вг 42,55.
СбНбВгЫО.
Найдено, %: С 38,25; Н 3,02; N 7,37; Вг 42,37.
Пример 3. 109 г (1 моль) окси-З-метил-6пиридина переводят в состояние суспензии в 500 мл дистиллированной воды, содержащей 150 г карбоната натрия, 280 г (1,1 моль) йода растворяют в 2 л дистиллированной воды при помощи 280 г йодистого калия. Этот раствор приливают при обычной температуре. После
прибавления реакцию ведут в течение 2 час при окружающей температуре.
Полученный осадок отфильтровывают. Его растворяют в 2 л раствора гидрата окиси натрия с концентрацией 25 г/л и обрабатывают в течение 15 мин при кипячении животным углем. Раствор, полученный после фильтрования, охлаждают, затем нейтрализуют 80 мл уксусной кислоты.
Полученный осадок светло-бежевого цвета отфильтровывают и сушат.
Вес полученного продукта 180 г, т. пл. 195- 198°С; выход 77%.
Вычислено, %: С 30,63; Н 2,55; N 5,95; С1 54,04.
CeHeJNO.
Найдено, %: С 30,84; Н 2,46; N 5,89; С1 54,17.
Пример 4. Хлор-2-окси-3-нитро-4-метил-6пиридин.
К 14,35 г (0,1 моль) хлор-2-окси-3-метил-6пиридина, растворенным в 50 мл концентрированной серной кислоты, медленно прибавляют 10 мл дымящей азотной кислоты. Реакционную смесь нагревают в течение 15 час при 50°С.
После этого смесь выливают на 200 г измельченного льда и нейтрализуют при помощи 215 мл аммиака до величины рН, равной 3. Полученный желтый осадок отфильтровывают и сушат.
Вес полученного продукта 7 г, т. пл. 76°С; выход 37%.
Вычислено, %: С 38,10; Н 2,65; N 14,85; С1 18,83.
СбН5С1Н2Оз.
Найдено, %: С 38,08; Н 2,66; X 14,79; С1 18,81.
Н р и м ер 5. Дихлор-2,4-окси-3-метил-6-пиридин.
К 7,5 г (0,04 MOvib) хлор-2-окси-3-нитро-4метил-6-пиридина в растворе в 50 мл хлорокиси фосфора прибавляют по порциям 12,5 г (0,06 моль) пятихлористого фосфора. После этого раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником до прекращения выделения газов (30 мин), а затем оставляют на ночь. Его разлагают выливая в 200 мл воды и нейтрализуют при помощи 210 мл концентрированного раствора гидрата окиси натрия. В связи с тем, что полученный осадок имеет коричневую окраску и плавится при очень низкой температуре, его перекристаллизовывают из 80 мл дистиллированной воды. После этого темпе|ратура плавления повыщается до 138°С, но выход при реакции является очень небольщим и составляет 11,2%. Вес полученного продукта 0,8 г.
Вычислено, %: С 40,44; Н 2,80; N 7,86; С1 39,88.
CeHgClaNO.
Найдено, %: С 40,45; Н 2,84; N 7,92; С 39,89.
Пример 6. 0,О-Диметил-0-(2-иод-6-метилпиридил-3) -фосфат.
Этилат натрия, приготовленный из 0,7 г (0,03 моль) натрия и 40 мл абсолютного спирта, прибавляют к 7,05 г иод-2-окси-3-метил-6пиридина (0,03 моль) в растворе в 40 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в течение 1 час при обычной температуре. Затем при обычной температуре прибавляют 4,35 г диметилхлорфосфата (0,03 моль) и смесь нагревают в течение 1 час при температуре кипения с обратным холодильником.
Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 мл хлороформа и промывают один раз 80 мл бикарбоната натрия с концентрацией 5% и двумя порциями дистиллированной воды по 80 мл. Затем раствор сушат над сульфатом магния. Хлороформ отгоняют при разрежении, создаваемом водоструйным насосом, затем 1 час в глубоком вакууме. Полученное масло окрашено в светло-коричневый цвет.
Вес полученного продукта 7,9 г; rf° 1,5525; выход 76,5%.
Вычислено, %: С 27,98; Н 3.20; N 4,08; Р 9,03.
C8HnJNO4P.
Найдено, %; С 27,80; Н 3,30; N 3,91; Р 8,89.
Пример 7. О-Метил-0-(2-нитро-6-метилииридил-3) -метилфосфонат.
Этилат натрия, приготовленный из 1,15 г (0,05 моль) натрия и 40 мл абсолютного спирта, выливают на 7,7 г нитро-2-окси-3-метил-6пиридина (0,05 моль) в растворе в 40 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в течение 1 час при температуре окружаюшей среды. При обычной температуре прибавляют 6,4 г (0,05М) О-метилметилхлО|рфосфоната и смесь нагревают в течение 1 час при температуре кипения с обратным холодильником.
Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 мл хлороформа, промывают 80 мл 5%-ного раствора бикарбоната натрия и затем двумя порциями дистиллированной воды по 80 мл и после этого сушат над сульфатом магния. Хлороформ отгоняют; сырое масло сохраняют без очистки; оно окрашено в светло-желтый цвет. Вес полученного продукта 8,8 г; п 1,5145; выход 71,5%.
Вычислено, %: С 39,02; Н 4,47; N 11.38; Р 12,60.
CsHnNaOsP.
Найдено, %: С 39,22; Н 4,40; N 11,23; Р 12,57.
Пример 8. О,О-диэтил-О-(2-хлор-6-метилпиридил-3) -тиофосфат.
Этилат натрия готовили из 0,9 г (0,04 моль) натрия и 40 мл абсолютного спирта и выливали на 5,75 г хлор-2-окси-3-метил-6-пиридина (0,04 моль) в растворе в 40 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут 1 час при обычной температуре. При обычной температуре прибавляют 7,55 г диэтилхлортиофосфата (0,04 модь) и смесь нагревают в течение 1 час
при температуре кипения с обратным холодильником.
Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 мл хлороформа и промывают 80 мл 5%-ного раствора бикарбоната натрия и двумя порциями дистиллированной воды по 80 мл, а затем сушат над сульфатом магния. Полученное с 63,5%ным выходом (вес продукта 7,5 г) масло окрашено в очень светлый желтый цвет и имеет следующие физические характеристики: т. кип. 112°С (0,006 мм рт. ст.); п 1,5235. Вычислено, %; С 40,61; Н 5,07; N4,73: Р 10,49.
C.oHisClNOsPS.
Найдено, %: С 40,86; Н 4,84; N 4,78; Р 10,45.
Пример 9. 0-Этил-О- (2-хлор-6-метилпиридил-3) -диметиламидофосфат.
Этилат натрия, приготовленный из 0,9 г (0,04 моль) и 40 мл абсолютного спирта, прибавляют к 5,75 г (0,04 моль) хлор-2-окси-З-метил-6-пиридина в растворе в 40 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в течение 1 час
при обычной температуре. При температуре ок(ружающей среды прибавляют 6,85 г этилдиметиламидохлорфосфата (0,04 моль) и затем реакционную смесь нагревают в течение 1 час при температуре кипения с обратным
холодильником.
Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 м,т хлороформа и промывают одной порцией 5%-ного pacTBQpa бикарбоната натрия в 80 мл и затем
одной порцией дистиллированной воды в 80 мл, а после этого сушат над сульфатом магния. Хлороформ отгоняют и масло перегоняют в глубоком вакууме. Полученное масло является бесцветным.
Вес полученного продукта 7,5 г; выход 67%, т. кип. 112°С (0,04 мм рт. ст.); ng 1,5040.
Вычислено, %: С 43,08: Н 5,74; N 10,05; Р 11,13. CioHi6ClN203P.
Найдено, %: С 43,12; Н 6,04; N 9,91; Р 11.12.
Пример 10. 0-Этил-О-(2-хлор-6-метилпиридил-3) -фенилтиофосфонат. Этилат натрия, приготовленный из 0,8 г
(0,035 моль) натрия и 40 мл абсолютного спирта, выливают на 5 г (0,035 моль) хлор-2окси-3-метил-6-пиридина в растворе в 40 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в течение 1 час при обычной температуре. Затем ирибавляют при обычной температуре 7,7 г Оэтилфенилхлортиофосфоната (0,035 моль), и реакционную смесь нагревают в течение 1 час при температуре кипения с обратным холодильником.
Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 мл хлороформа и промывают одной порцией раствора бикарбоната натрия, а затем одной порцией дистиллированной водьт в 80 мл и сушат
над сульфатом магния.
Хлороформ отгоняют в светло-желтое масло. Выход его 85,5%; масло хроият без очистки. Вес полученного продукта 9,8 г; 1,5855.
Вычислено, %: С 51,30; Н 4,58; N 4,27; Р 9,46.
CnHisClNOgPS.
Найдено, %: С 51,33; Н 4,63; N 4,18; Р 9,48.
П|ример 11. О,0-Диэтил-0-(2-бром-6-метилпириднл-3)-фосфат.
Этилат натрия, приготовленный из 0,8 г (0,035 моль) натрия и 40 мл абсолютного спирта, выливают на 6,6 г (0,035 моль) бром2-окси-3-метил-6-пиридина в растворе в 40 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в течение 4 час при окружающей температуре. Затем при обычной температуре вливают 6,05 г (0,035 моль) диэтилхлорфосфата и смесь напревают в течение 1 час при температуре кипения с обратным холодильником.
Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют -в 100 мл хлороформа и промывают при помощи 80 мл раствора бикарбоната натрия с 5%-ной концентрацией, а затем 80 мл дистиллированной воды и сушат над сульфатом магния. Хлороформ отгоняют, масло сохраняют без очистки.
Вес полученного продукта 7,2 г; Пр° 1,5115
выход 63,5%.
Вычислено, %: С 37,03; Н 4,63; N 4,32; Р
9 56
cJoH,5iBrN04P. Найдено, %: С 36,95; Н 4,96; N 4,30; Р 9,48.
Пример 12. О,0-диэтил-0-(2-хлор-4-нитро6-метилпиридил-З) -фосфат.
Этилат натрия получают из 0,8 г (0,035 моль) натрия и 40 мл абсолютного спирта и выливают на 6,6 г (0,035 моль) хлор-2-окси-З-нитро-4-метил-6-пиридина в растворе в 40 мл абсолютного спирта. Реакцию ведут в течение 1 час при температуре окружающей среды. Затем при окружающей температуре приливают 6,05 г (0,035 моль) диэтилхлорфосфата и смесь после этого нагревают в течение 1 час при температуре кипения с обратным холодильником.
Хлористый натрий отфильтровывают, спирт отгоняют. Остаток растворяют в 100 мл хло:роформа и промывают 80 мл 5%-ного раствора бикарбоната натрия, а затем 80 мл дистиллированной воды и сущат над сульфатом магния.
Хлороформ отгоняют, масло сохраняют без очистки, оно окращено в оранжево-желтый цвет и имеет следующие характеристики: 1,4915; вес полученного продукта 7,9 г; выход 69,5%.
Вычислено, %: С 36,97; Н 4,31; N 8,62; Р 9,55.
C,oHi4ClN2O6P.
Найдено, %: С 36,71; Н 4,90; N 8,62; Р 9,38.
Аналогичным способом получают соединения, приведенные в таблице. Здесь же даны структуры, физико-химические характеристики и температуры кипения.
11
12
Продолжение
