СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о- и п-НИТРОЗАМЕЩЕННЫХ ВТОРИЧНЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ И ЖИРНОАРОМАТИЧЕСКИХАМИНОВ Советский патент 1965 года по МПК C07C211/52 C07C209/62 

Известен способ получения о- и я-нитрозамеш,енных ароматических и жирноароматических аминов взаимодействием о- или п-галоидпитробензолов с соответствующими аминами.

Некоторые п-нитроариламины получают взаимодействием первичных аминов с 4нитрохлорбензол-2-сульфокислотой с последующим гидролизом сульфогруппы в среде разбавленной минеральной кислоты.

Вторичные жирноароматические амины с нитрогруппой в о- или я-положении бензольного ядра могут быть синтезированы также алкилированием соответствующих нитроанилинов причем получают смеси вторичных и третичных аминов.

Преимущества предложенного способа: простое осуществление, высокие выходы и удовлетворительная чистота продукта. Согласно предложению N-замещенные амиды о- и л-питрофеноксиуксусных кислот обрабатывают водным или водно-спиртовым раствором едкой щелочи или спиртовым раствором алкоголята натрия.

Пример 1. Получение N-метил- п-питроанилина.

К 20 мл 6,8%-ного спиртового раствора этилата натрия прибавляют 2,1 г N-метиламида /г-нитрофеноксиуксусной кислоты (бесцветные иглы, после кристаллизации из

спирта т. пл. 147-148°С) и почти сразу же выделяется ярко-нселтый осадок. Для завершения реакции смесь нагревают на кипящей водяпой бане при перемешивании 20 мин, затем охлаждают, разбавляют равным объемом воды, продукт отфильтровывают и промывают водой.

Выход 1,4 г (93% от теоретического). Яркожелтые иглы с т. нл. 146-147°С. После кристаллизации из спирта т. пл. 146°С.

Пример 2. Получение 4-нитрофенилN-бензил амина.

К горячему раствору 2.9 г бензиламида гг-нитрофеноксиуксусной кислоты (бесцветные пластинки, после кристаллизации из спирта т. пл. 124-125°С) в 10 мл спирта прибавляют 10 мл 8%-ного водного раствора едкого натра. Полученный ярко-желтый раствор нагревают при слабом кипении 10 мин и охлаждают. Желтый кристаллический осадок отфильтровывают, промывают водо; и сушат.

Выход 2,1 г (92,1% от теоретического). Ярко-желтые блестящие пластинки с т. пл. 136-137°С. После кристаллизации из спирта т. нл. 140-14РС.

Пример 3. Получение N-циклoгeкcил-rtнитроанилина. 1,4 г циклогексиламида /г-нитрофекоксиуксусной кислоты (бесцветные иглы, после кристаллизации из спирта т. пл. 110-111°С) смесь нагревают при 98-100°С 10 жин Красновато-желтый раствор охлаждают, размешивают с 10 мл воды, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 1,1 г (99% от теоретического). Светло-желтые иглы с т. пл. 118-119°С. После кристаллизации из спирта температура плавления не изменяется. П р и м е р 4. Получение 4-нитродифенил амина. Смесь 2,7 г анилида д-нитрофеноксиуксусной кислоты и 20 мл 6,8%-мого раствора этилата патрия перемешивают при 20°С в течение 6 час, причем цвет осадка становится ярко-оранжевым, а раствора - темнокрасным. К реакционной массе приливают равный объем воды, осадок п-нитродифеииламима отфильтровывают, промывают водой и сзшат. Выход 2,03 г (95% от теоретического). Светло-оранжевые иглы с т. пл. 127-128°С. После кристаллизации из спирта т. пл. 130- 131°С. Прим е р 5. Получение 4-нитрофенил(З-нафтиламина. К 20 мл 6,8%-ного спиртового раствора этилата натрия прибавляют 3,2 г р-нафтиламида п-нитрофеноксиуксуспой кислоты (бесцветные призмы, после кристаллизации из диоксана т. пл. 154-155°С). Быстро окрасившуюся в темно-красный цвет смесь для завершения реакции кипятят при размешивании 20 мин, охлаждают и разбавляют равным объемом воды. Яркооранжевый кристаллический осадок промывают водой и сушат. Выход 26 г (98% от теоретического). Мелкие светло-оранжевые пластинки с т. ил. 191-193°С. После кристаллизации из спирта т. пл. 194,5-195°С. Пример 6. Получение 4-нитро-4-карбоксидифенил амина. К 10 мл 8%-ного водного раствора едкого натра прибавляют 1,6 г п-карбоксианилида п-нитрофеноксиуксусной кислоты и смесь кипятят 30 мин с обратным холодильником. Образевавшийся темно-красный раствор охлаждают, подкисляют НС1 до кислой реакции по конго, отфильтровывают ярко-оранжевый осадок и промывают водой. Выход 1,2 г (925% от теоретического); т. пл. 250-252°С. После кристаллизации из уксусной кислоты т. пл. 253-254°С. г-Карбоксианилид п-нитрофеноксиуксусной кислоты получают кипячением смеси равномолекулярных количеств хлорангидрида п-нитрофеноксиуксусной кислоты, п-аминобензойной кислоты и пиридина в бензоле. После кристаллизации из уксусной кислоты т. пл. 257- 259°С. Пример 7. Получение 4-питро-4-сульфодифениламина. К смеси 5 мл 8%-ного водного раствора едкого натра и 10 мл спирта прибавляют 1,8 г п-сульфоанилида п-н.итрофеноксиуксусной кислоты (светло-желтые кристаллы, после кристаллизации из разбавленного спирта т. пл. 240-242°С). Полученный раствор кипятят 20 мин, охлаждают, разбавляют 20 мл воды, подкисляют НС1 до кислой реакции на КОНГО; осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход 1,4 г (98,5% от теоретического). Темно-желтые кристаллы. Пример 8. Получение 4-нитро-4-диэтиламинодифениламина. Смесь i 7 г п-диэтиламиноанилида я-питрофепоксиуксусной кислоты и 10 ял 6 8%-него раствора этилата натрия размешивают при 18-20°С 30 мин, затем приливают 10 мл спирта и кипятят 5 мин. После охлаждения загустевшую массу разбавляют 20 мл воды, отфильтровывают темно-коричневый кристаллический осадок, промывают его водой и кристаллизуют из спирта. Выход 08 г (60% от теоретического). Темно-фиолетовые блестящие иглы с т. пл. 134- 135°С. Пример 9. Получение N, К-бис-(4-нитрофенил)-п-фенилендиамина. 23 г N, Ы-бис-(4-нитрофеноксиацетил)/г-фенилендиамина тщательно размешивают с 20 мл 6 8%-ного раствора этилата натрия. нагревают 15 мин на кипящей водяной бане, охлаждают, разбавляют равным объемом воды и подкисляют Н до слабокислой реакции на конго. Кирпично-красный осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход 1,7 г (95% от теоретического); т. пл. 242-244°С. После кристаллизации из диоксана - красно-оранжевые призмы с т. пл. 250-251 °С. N, Ы-бис-(4-нитрофеноксиацетил)-п, - фенилендиамин получают кипячением п-фенилендиамина с /г-питрофеноксиацетилхлоридом в бензоле в присутствии пиридина. Светло-серые кристаллы с т. пл. 258-260°С. Пример10. Получение 2-нитро-4-хлорифениламина. 1 5 г и-хлоранилида о-нитрофепоксиуксусной кислоты (бесцветные иглы, после криталлизации из спирта т. пл. 157-159 С) мешивают с 10 мл 6,8%-пого раствора этиата натрия и нагревают при слабом кипяении 30 мин (раствор окрашивается в коичнево-красный цвет и образуется светлоранжевый осадок). Реакционную массу разавляют равным объемом воды, подкисляют С1, отфильтровывают ярко-оранжевый криталлический осадок и промывают его водой. ыход 0,8 2 (667% от теоретического); т. пл.

та - длинные тонкие оранжевые иглы с т. пл. 136-137°С.

Пример 11. Получение 2-нитрофенил-рнафтиламина.

1,6 г р-нафтиламида о-нитрофеноксиуксусной кислоты (бесцветные призмы, после кристаллизации из уксусной кислоты т. пл. 158- 160°С) смешивают с 10 мл 6,8%-ного раствора этилата натрия и нагревают при слабом кипении 15 лшя. Темно-красный раствор охлаждают, разбавляют равным объемом воды, подкисляют НС1 до слабокислой реакции на конго, отфильтровывают красно-коричневые кристаллы и промывают их водой.

Выход 0,7 г (53,8% от теоретического); т. пл. 88-ЭО С. После кристаллизации из спирта - оранжевые иглы с т. пл. 98-99°С.

Предмет изобретения

Способ получения о- и /г-нитрозамещенных вторичных ароматических и жирноароматических аминов, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, увеличения выхода и улучшения качества конечных продуктов, амиды нитроарилоксиуксусных кислот обрабатывают водным или водно-сииртовым раствором едкой щелочи или спиртовым раствором алкоголята натрия.