Способ получения замещенных карбонильных соединений Советский патент 1975 года по МПК C07C69/38 C07C69/12 

1 I

Изобретение относится к области получения карбонильных соединений, а именно к получению ацетатов непредельных кетоспиртов или эфиров алкил- или алкенилзамещенных малоновых кислот, которые могут быть использованы как полупродукты тонкого органического синтеза, в парфюмерной промышленности, а также в полимерных композициях.

Известен способ получения замещенных карбонильных соединений конденсацией металлических производных карбонильных соединений с алкил- или алкенилгалогенидами. Известным способом нельзя получить высшие 2-алкенилмалоновые эфиры, а также 2-алкенилпроизводные ацетатов кетоспиртов. Исходные металлорганические соединения нестабильны и алкил- и алкенилгалогениды с числом углеродных атомов более четырех мало доступны, что ограничивает использование известного способа.

Предлагаемым способом, основанным на использовании доступных и стабильных исходных соединений, получают как известные, так и новые, не описанные в литературе соединения.

Согласно изобретению в качестве исходных карбонильных соединений используют эфиры малоновой или алкилмалоновых кислот, ацетоксиацетон, ацетат диацетонового спирта, ацетат ацетопропилового спирта, а также олефипы нормального и изостроения, например пропилен, изобутилен, 1-гексен, 1-гептен.

Предложенный способ получения замеш,енных карбонильных соединений заключается в том, что соединение общей формулы

О

II X-C-CH(R),

где R, R, R2 - водород или алкил; X - алкил или -OCOR3; Y - OCOR3 или -COORV R и R - алкил; я 0-10,

подвергают взаимодействию с олефинами при 50-150°С в присутствии солей металлов переменной валентности в окисленной форме, например ацетата марганца (П1), с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

Для получения алкенилзамещенных карбонильных соединений в качестве соединений металлов переменной валентности предпочтительно применяют ацетаты Мп (1П), Со (П1) или Се (IV) с добавкой каталитических количеств ацетата Си (И).

Процесс в этом случае ведут в среде полярного растворителя, например уксусной кислоты, при молярном соотношении карбопильного соединения, олефина, ацетата металла и

ацетата Си (II), равном 1-5 : 1 : 0,1 - 1 : 0,01 - 0,2.

В процессе реакции соли Мп (III), Со (III) или Се (IV) количественно переходят в низшее валентное состояние. Их регенерируют электрохимически, окислением перманганатом калия, кислородом в присутствии уксусного альдегида или перуксусной кислотой в среде уксусной кислоты.

Получаемый таким образом раствор соли металла в окисленной форме может быть снова иснользован в процессе.

Пример 1. В ампулу помещают 1,5 г (0,0075 моль) Си(ООССН)2-Н2О, 65 мл ледяной уксусной кислоты, 26,8 г (0,1 моль) Мп(ООССН2)з-2Н2О, 16 г (0,1 моль) малопового эфира и 5,6 г о,1 моль) изобутилена. Смесь встряхивают в запаянной ампуле при 60°С до исчезновения коричневой окраски соли трехвалентного марганца (5-6 ч). Затем отфильтровывают соль, фильтрат экстрагируют серным эфиром, экстракт промывают водой до нейтральной реакции, сушат и перегоняют. Выделяют 7,5 г металлилмалонового эфира, выход 69,2% от теоретического, т. кип. 52-56°С/0,5 мм рт. ст., п 1,4362.

Химические сдвиги ПМР-протонов (б) в ССЦ: 1,73; 2,35; 3,47; 4,15; 4,71 м.д. ИК-снектр содержит полосы: 865, 900, 1650, 1735 см-.

Найдено, %: С 62,04; Н 8,38.

CllHi8O4.

Вычислено, %: С 61,66; Н 8,46.

Пример 2. К раствору 1,5 г (0,0075 моль) Си(ООССНз) Н2О в 65 мл уксусной кислоты прибавляют 26,8 г (0,1 моль) измельченного Мп(ООССНз)з-2Н2О, 16 г (0,1 моль) малонового эфира и 8,4 г (0,1 моль) 1-гексена. Далее поступают, как описано в примере 1. Выделяют 5,4 г 2-гексенилмалонового эфира, выход 44,7% от теоретического, т. кип. 80°С/0,5 мм рт. ст., 1,4390. Химические сдвиги ПМР-протопов (6) в CCU: 2,08; 2,64; 3,37; 4,22; 5,54 м.д. ИК-спектр содержит полосы: 980, 1740 см-1.

Найдено, %: С 64,20; Н 9,06.

С1зН22О4.

Вычислено, %: С 64,43; Н 9,11.

Пример 3. Смесь 16 г (0,1 моль) малонового эфира, 9,8 г (0,1 моль) 1-гептена, 26,8 г (0,1 моль) Мп(ООССНз)з-2Н2О, 1,5 г (0,0076 моль) Си(ООССНз)2-Н2О и 65 мл ледяной уксусной кислоты нагревают, как описано в примере 1. Выделяют 5,1 г 2-гентенилмалонового эфира, выход 40% от теоретического, т. кип. 101-102 С/0,5 мм рт. ст., 0° 1,4420.

Химические сдвиги ПМР-протонов (б) в ССЦ: 1,97; 2,35; 3,27; 4,15; 5,44 м.д. ИК спектр содержит полосы 975, 1740 см-.

Найдено, %: С 65,60; Н 9,41.

Ci4H24O4.

Вычислено, %: С 65,61; Н 9,44. Пример 4. Смесь 80 г (0,5 моль) малонового эфира, 9,8 г (0,1 моль) 1-гептена, 26,8 г

(0,1 моль) Мп(ООССНз)-2Н2О, 1,5 г (0,0075

моль) Си(ООССНз)2-Н2О и 65 мл ледяной

уксусной кислоты нагревают, как описано в

примере 1. Выделяют 6,75 г 2-гептенилмалонового эфира, выход 52,5% от теоретического,

т. кип. 101 -102°С/0,55 мм рт. ст., п 1,4420.

Найдено, %: С 65,67; Н 9,31.

Ci4l l2404.

Вычислено, %: С 65,61; Н 9,44.

Пример 5. Смесь 40 г (0,25 моль) малонового эфира, 4,9 г (0,05 моль) 1-гептена, 12,13 г (0,025 моль) Со2(ООССНз)2-(ОН)2, 0,75 г (0,00375 моль) Си(ООССНз)2-Н2О и 33 мл ледяной уксусной кислоты нагревают,

как описано в примере 1. Выделяют 2,35 г 2-гептенилмалонового эфира, выход 37% от теоретического, т. кип. 101 - 102°С/0,5 мм рт. ст., п2,« 1,4420.

Найдено, %: С 65,58; Н 9,50.

Г Ч П

k..l4.n24U4.

Bыqиcлeнo, %: С 65,61; Н 9,44. Пример 6. Смесь 80 г (0,5 моль) малопового эфира, 4,9 г (0,05 моль) 1-гептена и 6,7 г (0,025 моль) Мп(ООССНз)з-2Н20 нагревают, как описано в примере 1. Выделяют 3,05 г гептилмалонового эфира, выход 48,3% на соль марганца, т. кип. 100-103°С/0,5 мм рт. ст., 1,4222.

Химические сдвиги ПМР-протопов (б) в ССЦ: 3,17; 14,12 м.д. ИК-спектр содержит полосу 1440 см-.

Найдено, %: С 64,95; Н 10,04.

С14Н2бО4.

Вычислено, %: С 65,09; Н 10,14.

Пример 7. К раствору 1,5 г (0,0075 моль) Си(ООССНз)2-Н2О в 65 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 26,8 г (0,1 моль) измельченного Мп(ООССНз)з-2Н2О, 22,2 г (0,19 моль) ацетоксиацетопа и 9,8 г (0,1 моль) 1-гептена. Смесь нагревают при 65°С до исчезновения коричневой окраски соли трехвалентного марганца (2-3 ч). Затем отфильтровывают соль, фильтрат экстрагируют серным эфиром, экстракт промывают водой, сушат и перегоняют. . Выделяют: 1,5 г смеси 3-ацетокси-4-децеп-2-она и 3ацетокси-5-децен-2-она в соотношении 1 :5, выход 24%, т. кип. 70-75°/0,5 мм рт. ст. Химические сдвиги ПМР-протонов (б) в ССЦ: 0,85; 1,28; 2,02; 2,03; 2,28; 3,07; 4,50; 4,54; 4,88; 5,35 м.д. ИК-спектр содержит полосы:

980, 1060, 1245, 1380, 1740, 1750 см-.

1,8 Г смеси 1-ацетокси-4-децен-2-она и 1-ацетокси-5-децен-2-она, выход 25%, т. кип. 75-80°С/0,5 мм рт. ст. Химические сдвиги ПМР (:6) в ССЦ: 0,88; 1,30; 2,05; 2,08; 2,34;

3,10; 4,53; 4,56; 4,90; 5,38 м.д. ИК-спектр содержит полосы: 975, 1065, 1240, 1380, 1740 1750 см-. Найдено, %: С 65,90; Н 9,52.

С12Н2оОз.

Вычислено, %: С 66,31; Н 9,96.

Пример 8. К раствору 1,8 г (0,009 моль) Си (ООССНз)2-Н2О в 83 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 32,2 г (0,12 моль) Мп(ООССНз)з-2Н20, 17,3 г (0,12 моль) ацетата ацетопропилового спирта и 11,8 г (0,12 моль) 1-гептена. Процес ведут, как описано в примере 1. Выделяют:

2,4 г смеси 3-(2-ацетоксиэтил)-4-децен-2-она и 3-(2-ацетоксиэтил)-5-децен-2-она в соотношении 1:1, выход 38%, т. кип. 85-90°С/ 0,5 мм рт. ст. Химические сдвиги ПМР (6) в CCU: 0,85; 1,30; 1,90; 2,00; 3,85; 5,25 м.д. ИК-спектр содержит полосы: 980, 1045, 1245, 1370, 1715, 1745 см-.

1 г смеси 1-ацетокси-6-додецен-4-она и 1-ацетокси-7-додецен-4-опа, выход 15%, т. кип. 90--95 С/0,5 мм рт. ст.

Найдено, %: С 69,57; Н 9,88.

С14Н24Оз.

Вычислено, %: С 69,96; Н 10,06.

Пример 9. К раствору 0,95 г (0,0048 моль) Си(ООССНз)2-Н2О в 45 мл ледяной уксусной кислоты прибавляют 17,1 г (0,064 моль) Мп(ООССНз)з-2Н2О, 10,7 г (0,069 моль) ацетата диацетонового спирта и 6,2 г (0,068 моль) 1-гептена. Процесс ведут, как описано в примере 1. Выделяют:

1,4 г смеси 2-метил-2-ацетокси-6-додецен-4она и 2-метил-2-ацетокси-7-додецен-4-она в соотношении 2:1, выход 32%, т. кип. 75- 80°С. Химические сдвиги ПМР (б.) в ССЦ: 0,87; 1,32; 1,45; 1,86; 2,32; 2,95; 5,37 м.д.

И1 -спектр содержит полосы: 980, 1025, 1250, 1370, 1715, 1745 см-. Найдено, %: С 70,98; Н 10,58.

С15Н2бОз.

Вычислено, %: С 70,82; Н 10,303.

0,8 г 2-метил-2,7-диацетокси-5-ундецен-4-она,

выход 35%, т. кип. ПО-120°С/0,5 мм рт. ст.

Химические сдвиги ПМР (,б) в ССЦ: 0,88;

1,45; 1,87; 2,02; 3,02; 5,34; 6,09; 6,52; 6,78 м.д. ИК-спектр содержит полосы: 980, 1025, 1135,

1375, 1435, 1730, 1740 см-.

Предмет изобретения

Способ получения замещенных карбонильных соединений, отличающийся тем, что соединения общей формулы

О

X-C-C -ICRR L-Y,

где R, R, R2 - водород или алкил;

X - алкил или -OCOR ;

Y - OCOR3 или -COOR ;

R и R - алкил;

п 0-10,

подвергают взаимодействию с олефинами при 50-150°С в присутствии солей металлов переменной валентности в окисленной форме, например ацетата марганца (HI), с последующим выделением целевого продукта известными приемами.