СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ у,5-НЕПРЕДЕЛЬНЫХ АЛЬДЕГИДОВ Советский патент 1972 года по МПК C07C47/21 C07C45/45 

Изобретение относится « способу novTy4eния у.б-Ивпредельных альдеги:Д01В, которые широко используются в парфюмерной промышленности как душистые вещества.

.ИвВестеи способ получения у бН€Прадель.ных алыдегидов, по которому смесь предельного (Низшего аль|двгнда и аллилойого спирта нагревают при 100-200°С в присутствии кислотного катализатора. Однако ащетальдегид ирактиЧ&оки (Не вступает в реакцию Брэннока. ТаМим абразо М, давный способ применим для синтеза лишь а-моно и а,а-диалкил-у,б-неиредельньк альдегидов. Известно также, что нераз,вет1вленные у.бчнепредельные альдегиды можио получить в две стадии; переэтерификаадей этилвинилового эфира с аллиловым сп1ирто:М (катализатор - соль ртути) с последую щей термической изо1меризацией образующегося вИНилаллилового эфира. Однако этот способ не И1меет широкого примеиейия, так как замещенные аллиловые спирты труднодоступны, а эфиры. получаются с низким выХОДО1М.

По предложенному способу предельные алифатичеоКие алыдагидьг под|вер1гают взаимодействию с а-олефи,намн при температуре 20-100°С в присутствии каталитических количеств солей меди и инициатора-триацетата марганца. Предпочтительно проводить реакцию iB сре|.де органического растворителя, например в уксусной кислоте.

По окОНчаеии реакции триацетат .марга.нца количественно превращается в диацетат. Исходная соль легко регенерируется окислением диацетата м арганца ««слородом в присутствии а|ЛЬД:егида, переманганатом калия и, таКИ1М O6ipa30 M, многократно используется в процессе.

Пример 1. Б ампулу, содержащую 26,8 г Мп(ООССНз)з-2Н2О, приливают растрор 2 г Си(ООС€Нз)2-Н2О в 40 мл ледяной уксусной кислоты, затем прибавляют 44 г ацетальдегида и 19,6 г Ьгептена. Ампулу запаивают и нагревают nipH температуре 65- 70°С в печи с электрообогревом, установленной ,на качалке. Продолжительность реакции 2-4 час. Ее окончание определяют по переходу тем«о-корич|Невой окраски раствора в

голубую. Реакционную смесь выливают в холодную воду, раствор экстрагируют эфиром, экстракт сушат и фракционируют в токе азота. Получают 16,3 г И3 быточного 1-гептена и 2 г 4-лоненаля, выход 42% на вступивший в

реакцию олефин, т. кип. 74-75°С/8 мм. Найдено , %: С 77,14; Н 11,52.

CgHisO.

Найдено, %: N 17,66.

Ci5H2ffN404.

Вьиислано, %: N 17,50.

Пример 2. Смесь 44 г ацетальдешда, 22,4г1-октена, 26,8гМп(ООССШ)з-2Н2О, 2 г Си(ОООСНз)2-Н2О и 40 мл ледянюй у1ксусной кислоты наГре1В.ают по примеру 1. Получают 2,1 г 4-де1ценаля, выход 45% «а прореашироваюший l-.QKTeiH, т. кил. 90°С/8 ям,, 2,4-|Д инитрО|4 енил1ГИ|Дразон, т. гал. 101 - 101,5°С.

Найдено, %: N 17,26.

С,бН2204Н4.

Вычислена, %: N 16,86.

Пример 3. Омесь 38 г пропи о нового альдегида, 28 г 1-децена, 26,8 г Мп(ООССНз)з2H2iO, 2 г Cu(OQC€iH3) и О мл ледяной уксусной «ИСлоты назревают, как оиисано iB примере 1. Получают 3 г 2-метйл-4-у.нде|Ценаля, выход 48% на ерор€а1пир01вав|ший 1-децен, т. ши. 128-130°С/2 мм.

2,4-динитрофенилгидразон, Э°С (СНзОН). Найдено, %: N 16,23.

Cl9H28O4N4.

Вычислано, %: N 14,89.

Предмет изобретения

/1. Способ получения у.б-непредельных альдегидов, отличающийся тем, что, с целью упрощения тешологаи и у)В1елинени1Я выхода целевого пр.одукта, предельные али|фатиче Ж1ие альщетиды подвергают шаимодейсрвию с аолефинами при температуре 20-100°С в присутствии каталитических количеств солей меди я инициатора-триацетата марганца с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

2. Способ по п. 1, отличающийся те,м, что процесс ведут в среде оргаи ичеокого растворителя, НЗпример уксусной, кислоты.