Способ получения олигомеров Советский патент 1975 года по МПК C08G23/02 

1

Изобретение относится к способу получения г-етеро цепных пероксидатных ояигомерив, обладающих высокой термической устойчивостью (13О-15О С), Такие олиго- меры могут быть использованы нри синтезе , привитых и сетчатых полимеров, лаковых покрытий, бессерных вулканизатов, а также как присадки к дизельному топливу.

Известен способ получения олигомеров путем катионной полимеризации в массе и в растворах эпоксидных соединений.

Однако полученные олигомеры не соде{ жат перекисные группы и поэтому не могут быть исппл113ованы при синтезе и сетчатых полимеров, лаковых покрытий и бессерных вулканизатов.

Для синтеза термостойких гетероцепных, химически активных перекиснофункниональ олигомеров в качестве исходных эпоксидных соединений используют эпоксидиа)1килперекиси p6iijefi формулы

HsFCH-OHg-O.-O-K

о

где R С(СНз)д ,

)2 5 3 2Сз7- 3 2 ведут ггри температуре от -5 до -1О С.

Эпоксидиалкилперекиси содержат в молнгкулах два реакционных центра: перекисную -0:О группу и относительно непрочное трехзвенное эпоксиколыю. При раскрытии его гфотекает полимеризация (подпбно неперв. кисным эпоксисоедипрниям) с пбрязоваииок реакционноспосг) onnroNtepoB, чтг можно представить слелуюпшм уравкением:

СН-СН -O:0-R-}-H2 C - СН-СН O:O-R.2±J±

О-СН--СН-О-СН-I 2I 2

СНр

CH2

I

OOFj 00-R

где R - треталкипьные радикалы.

Таким образом, при катионной полимеризащ И эпоксиперекиси образуются насыщенные гетероцепные перекисно функциональные олигомеры.

При проведении опытов по определенной методике используют следующие исходные Эешества:

1. 1,2 з1юкс1 -3 трет, бутилпероксипро

сн, сн - сн, -0:0 -с (сиЛ

i. i- 3 -J

о

содержит 10,9% активного кислорода; т.кип.-4О-410С нри 3 мм рт.ст;

il,4179,

,9609. D

2. 1,2 энокс(1-3-трет, амилпероксипро-

СН,-СИ-СИ,-0:0-С пан-

jGД

/

I

с 2li5

О

содержит 9,54% активного кислорода (теоретически 9,99%)j т.кип. при О,3 мм РТ.СЛ1. 1,4243,

-0,9569.

4

3.1,2-..э110кси-3--трет.-гексилперекспропан CIl2-Cli-Cli2 0:0-.C{CH.5 ) -СзН-, содержит 8,94% активного кис;лорода (теоретически 9,18%),429

fi -0,9518.D

-t

4,.,2-эпокси 3-.трет.гептюгаерокси

пропан-CHg-CH-CH -OrO-CCCH ) содержит 8,31% активного кислорода

ri 2(-1,4324, (теоретически 8,50%); D

20 „0,9446,

Применяемый четыреххлористый углерод имеет следующие константы:

,0,595. ,4630 (литЛ,4631);

D

Четыреххлористое олово очищают кипячением с РуО в течение 2 час и ва- куумной нерет-онкой. Для полимеризации используют раствор SfzCI в десятикратном количестве от четыреххлористого углерода,

с

Глубину о;шгомеризации оценивают по выходу опигомера.

Активный кислород определяют йодометрически полярографическим методом.

П р и м е р 1. В реактор емкостью 150 мл, снабженный магнитной мешалкой, термостатирующей рубашкой, капельной воронкой и термометром, пропускают очищенный азот и помещают 29,24 г эпоксиперекиси (1) и 32 МП очищенного четыреххлористого углерода. При перемещиваиии постепенно добавляют 18|6 мл раствора четыреххлористо1о олова в СС1

(0,1 г,МОль катализатора на 1 г.моль мономера). Смесь термостируют 8 час при температуре от -11до 0,, постоянно пропуская азот. По окончании реакции катагп1затор нейтрализуют 5%-ным раствором едкого натра и смесь разделяют.

Водный слой отделяют, а органический промывают несколько раз дистиллированной водой и сушат безводным сульфатом нат- рия. После отгонки растворителя жидкий остаток вакуумируют 10-12 час на бане при температуре 50--60°С и давлении 0,5-1 мм рт.ст. Получаю 2О,2 г пере- кисно-фуикдионального олигомера (выход 68,5% на мономер).

Продукт представляет собой маслообразную жидкость с молекулярным весом 740 (определяют KpHocKoniwecKH в бензоле) и содержанием активного кислорода 10,37% (теоретически 10,95%).

П р и м е р 2. В реактор помещают 29,4 г перекиси (1) растворенной в 32 мл С1.. При перемешивании добавляют 18,о мл раствора катализатора (см.при- мер 1). Смесь термостатируют 8 час при температуре от 6 до + 0,2°С в атмосфере азота. После этого, для осаждения катализатора в реактор добавляют 2 г пириина. Образовавшийся осадок шфидина с катализатором отфильтровывают. Растворитель отгоняют, а целевой продукт очишают, как описано в примере 1. Получают 22,4 г перекисного олигомера (выход 76,4%) с молекулярным весом 650 (опре-еляют криоскопически в бензоле) и содержанием 1О,69% активного кислорода (теоретически 10,95%). П р и м е р 3. В реактор помещают 29,4 г эпоксиперекиси (1) и 32 мл СС1 . При перемешивании добавляют 22 раствора катализатора (0,12 г. моль ЗдСЗхНа 1г.моль мономера). Смесь термостатируют при температуре от -9 до + 0, в течение 8 час, постоянно пропуская азот. Целевой продукт выделяют и очищаю как описано в примере 1, Получают 2О,9 олигомера (выход 71,6% на мономер) с молекулярным весом 6вО (определяют криоскопически в бензоле) и содержанием 10,63% активного кислорода (теоретичео ки 10,95%), Пример 4. В реактор при перемещ вании помещают 11,5 г эпоксиперекиси (П) и 32 мл СС14 Затем добавляют 11 мл раствора четыреххлористого олова .в CCli (0,15 г моль ката;шзатора на ,1 г.моль мономера). Смесь термостати- руют 8 час при температуре от -8 до + 0,2°С, пропуская чистый азот. Выдел&ние и очистку олигомерного продукта про водят, как в примере 1. Получают 8 г (выход 69,7%) маслообразного перекионого олигомера с молекулярным весом 550 (огфеделяют криоскопически в бензоле) и содержанием 94,1% активного кислорода (теоретически 9,99%). П р и м е р 5, В реактор вносят 10,46 г эпоксиперекиси (IJ1) и 11,5 мл ССД . При перемещивании добавляют 11 раствора катализатора (0,155 г.моль Sna. на 1 г.мояь мономера). Смесь термостатируют 8 час при температуре от -8 до О,2-С, пропуская азот. Выделение и очистку пероксидатного олигомера проводят, как описано в примере 1. Получают 7,22 г (выход 69,9%) перекисного олигомера с молекулярным весом 530 и содержанием 8,85% активного кислорода (теоретически 9,18%). Примере. В реактор помещают 37,2 г эпоксиперекиси (1У) и 32 мл растворителя и туда же добавляют 18,6 vlл катализатора (см..пример 1). Выделение и очистку олигомера проводят как в пр -мере 1. Получают 26,3 г (выход 7О,7%) ; густой маслообразной жидкости с молекулярным весом 780 (определяют криоскопически в бензоле) и содержанием 8,29% активного кислорода (теоретически 8,5%). Таким образом, при катионной полимеризапии эпоксидиалкилперекисей в растворах можно получать перекиснофункционалы-; ные олигомеры с выходом целевого продукта 68-77%.I Реакционноспособные олигомеры такого I типа не летучи, не токсичны, безопасны в обращении, растворимы в мономерах и органических растворителях, а при термическом распаде способны последовательно i генерировать свободные радикалы.i Предмет изобретения Способ получения олигомеров путем полимеризацииэпоксидных соединений в среде растворителя в присутствии катио ных катализаторов, отличающи с я тем, что, с целью синтеза термостойких гетероцепных, химически актив- . 1ых перекиснофункциональных олигомеров, в качестве исходных эпоксидных соеднн&ний используют эпоксидиалкилперекиси обшей формулы НгС-т-ЙНз-О О-к S/, р Л;;1 зС 5Ь .ЧН5. С.(СНз)2СзН7 или С(СН )„ процесс ведут при температуре от -5 до -1О°С.