Способ получения полициклических моно или дикетонов Советский патент 1975 года по МПК C07C49/36 

1

Изобретение относится к способу получения МОНО- или дикетонов полициклического ряда, которые могут быть использованы в синтезе физиологически активных веществ.

Известен способ получения полициклических МОНО- или дикетонов путем окисления соответствующих гидроксилсодержащих соединений, например 96%-ной серной кислотой или хромовым ангидридом, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.

К недостаткам известного способа относятся низкий выход МОНО- или дикетонов; проведение процесса в жестких условиях, что приводит к загрязнению целевого продукта соединениями, образующимися вследствие протекания побочных реакций, и затрудняет его выделение.

С целью повышения выхода целевого продукта и упрощения способа предлагается в качестве окислителя использовать четырехокись азота.

Ироцесс проводят при комнатной температуре и получают целевой продукт с выходом 98%.

Указанный окислитель селективно окисляет спиртовые группы, не затрагивая другие функциональные группы в молекуле гидроксилсодержащего соединения.

Пример 1. К 42 мг (0,0025 моль) 2,6-диоксиадамантана добавляют 4 мл четырехокиси азота и выдерживают 1 час в темноте при комнатной темнературе, отгоняют окислы азота, промывают продукт на фильтре 5 мл ледяной воды, сущат и получают 40 мг (98%) адамантандиона-2,6, т. пл. 322-324°С (хлороформ).

Пайдено, %: С 73,31; Н 7,42.

С1оП12О2.

0 Вычислено, %: С 73,14; Н 7,37.

ИК- и масс-спектры подтверждают структуру указанного соединения.

Пример 2. Из 38 мл (0,0025 моль) 2-оксиадамантана, как в примере 1, получают 32,8мг 5 (86%) адамантанона, т. пл. 281-282°С (сублимация при 100°С/20 мм рт. ст.).

Пример 3. Из 42 мг (0,0025 моль) 1,4-диоксиадамантана по методике примера 1 получают 39 мг (94%) 1-оксиадамантан-4-она, 0 т. пл. 319-321°С (четыреххлористый углерод). Пример 4. Из 41,5 мг (0,0025 моль) 2-оксиадамантанона-4 аналогично примеру 1 получают 36 мг (88%) адамантандиона-2,4, т. пл. 278-28PC (сублимация). 5 Вещества, полученные в примерах 1-4, не дают депрессии температуры плаБления в смешанной пробе с заведомым образцом.

ИК-спектр соединений, полученных в примерах 2-4, идентичен ИК-спектру заведомого 0 образца.

3

Пример 5. Из 31 мг (0,001 моль) 2,6-лиокси-3,7-дибромнорадамантана и 5 мл четырехокиси азота, как в примере 1, в течение 6 час получают 0,29 г (94%) не описанного в литературе 3,7-дибромнорадамантандиона-2,6, т. пл. 230-231,5°С (разл.; бензол).

Реакция протекает по схеме

Найдено, %: С 35,48, 35,41; Н 2,83, 2,f Вг 51,55, 51,78.

С9Н8ВГ2О2.

Вычислено, %: С 35,09; И 2,62; Вг 51,89.

ИК-спектр, см-: 1770 (С О).

.Масс-спектр, т/е: 306, 308, 310 (М+); 278, 280,282 (М-СО) 199,201 (М-СО-Вг+ ; 120 (М-СО-Вг-Вг)+.

ЯМР-спектр (метиленхлорид), б (м.д.): 2,2 (2Н); 2,5 (4 Иг); 2,9 (2 Нз) с соотношением интегральных интенсивностеи 2:4:2.

Предмет изобретения

Способ получения полициклических моноили дикетонов путем окисления соответствующих гидроксилсодержащих соединений окислителем с последуюш,им выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве окислителя используют четырехокись азота.