Способ получения окисей или сульфидов три/галоидметил/фосфинов Советский патент 1977 года по МПК C07F9/53 

1

Изобретение относится к области хи.мин фосфорорганнческих соединений с С-Р связью, а именно к новому способу получения окнсей или сульфидов три(галондметил)фосфинов общей формулы

(На1СН2)з ,

где Х кислород или сера;

Hal - хлор, бром, или иод.

Эти соедннения могут найти применение в качесгЕ5е антипиренов, а также в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения окнсн три(хлорметил) фосфнна взаи.модействием окиси тримегнлолфосфнна с тионилхлоридом в среде пиридина с последующим разложением полученного продукта водой. Выход продукта 65%

{.

Наиболее бл 1зким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения окнси три (хлорметил)фосфина, который заключается в то.м, что окись три(ацетоксиметил) фосфина подвергают взаи.модействию с хлористы.м водородом при иагревании до 180- 120°С с одновременной отгонкой уксусной кислоты 2. Выход нелевого продукта 80%.

К недостаткам снособа следует отнести необходимость исиользозания большого избытка хлористого водорода (до 10-кратного), проведение процесса при высокой температуре. Кроме того, исходную смесь трн(ацетокси.метил)фосфина получают ацнлнрование.м окиси триметилолфосфипа с выходом 60%. Поэтому выходы окисей три(галоидметил)фосфинов, считая на окись триметилолфосфина невысокие. Для упрощения процесса и новыгнения выхода целевого продукта по предлагаемому способу получення окисей или с льфидов три(галоидметил)фосфинов, окись или су.1ьфид три(арилсульфоиилоксиметил)фосфина подвергают взаи.юдейств1по с галогенидом Н1елочиого металла в среде ннертного органического растворителя при кппеннн реакцион1;о; смеси. Выход 81-99%. Способ отличается нростотой и доступностью исходных реагентов. Исходные окиси или сульфиды три(арилс)льфоиилоксиметнл)фосфинов получают из окиси или сульфида триметилолфосфина и арилсульфохлоридов с выходами 88-92%.

Предлагаемый способ позволяет получать не только известные окиси три(галоидметил)фосфинов, но н сульфиды три(галондметил)фосфинов, которые ранее в литературе описаны не были.

Пример 1. Окись три(хлорметил)фосфина. Смесь 6 г (0,01 моля) три(/г-толилсульфоиилоксиметил)фосфннокснда, 2,4 г (0,057 моля хлористого лития н 75 мл ацетона к1П1ят 1г 5 ч, упари1зают досуха, ост;1г-; к оирабат лза:от

3

горячим бензолом (3 раза по 50 мл) и бензольный экстракт упаривают. В остатке 1,6 г (82,0%) окиси три(хлорметил)фосфина, после кристаллизации из ССЦ, т. пл. 97-99°С.

Пример 2. Окись три(бромметил)фосфина. Смесь 6 г (0,01 моля) три(л-толплсульфоиилоксиметил)фосфиноксида, 3,9 г (0,045 моля) бромистого лития и 75 мл ацетона кипятят 5 ч, упаривают досуха, остаток обрабатывают горячим бензолом (3 раза по 50 мл) и бензольный экстракт упаривают. В остатке 3,1 г (94%) окиси три(бромметил)фосфина, после кристаллизации из изопропилового спирта, т. пл. 127-129°С.

Пример 3. Окись три(иодметил)фосфипа. Смесь 1,5 г (0,0025 моля) три(«-толилсульфонилоксиметил)фосфиноксида, 1,5 г (0,01 моля) йодистого натрия и 35 мл ацетона кипятят 5ч, упаривают досуха, остаток промывают водой и сушат. Выход окиси три(иодметил)фосфина 1,3 г (99%), после кристаллизации из воды, т. пл. 222-223°С.

Пример 4. Сульфид три(хлорметил)фосфина. Смесь 3,1 г (0,005 моля) три(л-толилсульфонилоксиметил)фосфинсульфида, 1,3 г (0,03 моля) хлористого лития и 50 мл ацетона кипятят 4 ч и упаривают досуха. Остаток обрабатывают 30 мл бензола, маточник отделяют, упаривают, остаток перегоняют в вакууме. Т. кип. 74-75°С при 0,04 мм, т. пл. 31-33°С, выход 0,85 г (81%).

Найдено, %: С1 50,52; Р 15,00.

СзНбСЬРЗ.

Вычислено, %: С1 50,30; Р 14,65.

Пример 5. Сульфид три(бромметил)фосфина. Смесь 3,1 г (0,005 моля) три(д-толилсульфонилоксиметил)фосфинсульфида, 2,6 г (0,03 моля) бромистого лития и 50 мл ацетона кипятят 4 ч, упаривают досуха, остаток промывают 20 мл воды и сушат. Выход 1,6 г (94%), после перекристаллизации из циклогексапа, т. пл. 89-90°С.

Найдено, %: Вг 68,69; Р 8,78.

СаНоВгзРЗ.

Вычислено, %: Вг 69, 49; Р 9, 10.

Пример 6. Сульфид три(иодметил)фосфина. Смесь 3,1 г (0,005 моля) три(«-толилсульфонилоксиметил)фосфинсульфида, 4,5 г (0,03 моля) йодистого натрия и 50 мл ацетона кипятят 4 ч, упаривают досуха, остаток промывают 20 мл воды и сушат.Выход 2,15 г (89%), после перекристаллизации из ацетонитрила, т. пл. 142-143°С.

Найдено, %: J 78,62, Р 6,54.

СзНбЛзРЗ.

Вычислено, %: J 78, 32, Р 6,37.

В ИК-спектрах сульфидов три(галоидметил)-фосфинов отсутствуют иолосы поглопдения сульфонильных групп и ароматических ядер, что свидетельствует о полноте ,епления арилсульфонатных остатков. В спектрах ПМР этих соединений в растворе хлороформа имеются дублетные сигналы протонов метиленовых групп при 4,01 м. д. (J 5 Гц), 3,77 м. д. (J 5 Гц) и 3,63 м. д. (J 6 Гц) для хлор-, бром-, и иодпроизводных соответственно.

Формула изобретения

Способ получения окисей или сульфидов три(галоидметил)фосфинов с использованием производного третичного фосфина и галоидирующего агента, отличающийся тем, что, с целью упрош,ения процесса и увеличения выхода целевого продукта, окись или сульфид три (арилсульфонилоксиметил) фосфина подвергают взаимодействию с галогенидом щелочного металла в среде инертного органического растворителя при кипении реакционной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Авторское свидетельство СССР № 192811, Кл. С 07F 9/53, 1967 г.

2.Авторское свидетельство СССР № 431173, Кл. С 07F 9/53, 1974 г. (прототип).