Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений и конкретно касается способа получения новых 1-алкакси-2,6-диоксифоринан-1-онов общей формулы I
R
0
Си 5
II
эфи.ров ди(а-оксиалкил) фосфиновых кислот 2.
Целевые 1-алкОКсн-2,б-диоксифосфоринан1-оны и способ их получения в литературе не описаны.
Для получения 1-алкокси-2,6-диоксифосфоринан-1-онов фор.мулы I на основе не изучавшейся рзнеё реакции алкилтипо.фосфитов с 1,5-ди.кетонами по предлагаемо.му способу подвергают вза« модействию 1 моль 1,5-дикетона формулы
ный водород, а также данными 1ЛК-я массспектров. При действии метилата натрия целевые соединения претерпевают характерное для эфиров а-окаифосфиновых кислот разложение с образО ванием исходных 1,5-дикетонов.
Пример 1. Получение 1-бутокси-2,6-диокси-2,4,6-трифенилфосфорИ|Нан-1-она.
К раств-ору 5 г (0,015 моля) 1,3,5-трифенилпентан-1,5-диона в 25 мл бензола прибавляют 14 мл 2 М раствора бутилги1пофосф та в бензоле и затем при перемешиванни - 5 мл (0.035 моля) триэтиламина. Смесь выдерживают 1 сут. при комнатной температуре, промывают соляной кислотой (1 : 1) (дважды порциями по 10 мл), затем водой до нейтральной промывных вод. Органический слой отделяют и отгоняют в вакууме бензол. Остаток растирают с 30 мл серного эфира. Нерастворившийся осадок 1-бутокси2,6-диокси-2,4,6-трифенилфосфО|рина.н,- 1 - она отфильтровывают. Выход 1,7 г (25% в расчете на введенный в реакцию дикетон). При использовании в качестве катализатора вместо триэтиламина 5 лгуг 3 н. раствора бутилата натрия в бутаноле (0,015 моля) выход продукта составляет 28%, т. пл. 231-232° С (из смеси спирта с диоксаном). При хроматографиро-вании на силуфоле в системе этилацетат : петролейный эфир 1:2 вещество дает одно пятно.
Найдено, %: С 72,46; 71,99; Н 7,10; 7,30; Р 6,58; 6,72; активный водород 0,46; 0,47.
С27Нз,04Р
Вычислено, %: С 71,97; Н 6,96; Р 6,87; активный водород 0,44.
В масс-спектре (MX 1303, 70 еВ) молекулярный ион проявляется прл М/е 450, базовый пик с М/е 329 отвечает потере фрагмента РНО-ОС4Н9, пики с М/е 311 « 293 отвечают дальнейшей потере одной и двух молекул зоды. ИК-спектр (ПК 20, вазелиновое масло) :3420 с.и-1 (О-Н), 1200 еж- (Р О).
П Р и м е Р 2. Получение 1-бутоксн-2,6-диокси-4-(л-метоксифенил)-2,6 - дифенилфосфоринаН-1-она.
К раствору 20 г (0,056 л-шля) 3-(п-метоксифенил)-1,5-д«фен,илпентанд«она-1,5 в 100 мл бензола прибавляют 52 мл 2 М бензольного раствора бутилгипофоофита и затем при перемешивании 20 мл (0,14 моля) тррэтиламина. Смесь оставляют на 3 сут. при комнатной температуре. После этого промывают реакционную смесь разбавленной соляной кислотой (1 : 1), водой до нейтральной реакдии промызных вод, затем три раза порциями по 80 мл 5%-.ным раствором едкого кали. После этого .из бензольного раствора выкристаллизовывается целевой продукт реакции, который отделяют фильтрованием. Выход 10,7 г (40%). Т. пл. 234-235° (из смеси спирта с диоксаном). Продукт дает одно пятно при х.роматогра|фировании на силуфоле в системе этилацетат - петролейный эфир (1 : 2).
Найдено, %: С 70,09; 70,34; Н7,01; 6,72; Р 6,22; 6,13; активный водород 0,47; 0,45.
С28Нзз05Р 5
Вычислено, %: С 69,97; Н 6,94; Р 6,44; актив.ный водород 0,42.
В масс-спектре молекулярный ион не проявляется, базовый пик с М/е 359 отвечает потере молекулой группы НРО-ОС4Н9, ионы с М/е 341 и 323 отвечают дальнейшей потере одной и двух молекул воды. ИК-спектр: 3400 (О-Н), 1193 ел- ().
1 г 1-бутокси-2,6-диокси-4-(«-метоксифе5 )-2,6-дифенилфосфоринат-1-она растворяют в 50 мл диоксана, црибавляют 10 мл 4 н. метанольного раствора метилата «атрия и оставляют на 3 сут. при комнатной температуре, разбавляют водой и отделяют фильтрованием
-О 0,6 г 3-(«-метокси;фен.ил)-1,5-Д:И,фвн«лпентандиопа-1,5 с т. пл. 95-96° С (из спирта). С заведомым образцом 1,5-дикетона веш,ество плавится без депрессии.
Пример 3. Получение 1-бутокси-2, окси-2-фенилдекаг,идрофосфолин-1-она.
К раствору 5 г (0,02 моля) 2-фенаимлометнлцлклогексанона в 25 мл бензола прибавляют 27 мл 2 М бензольного раствора бутнлгипофосфита, а затем по .каплям и при перемешизании 11 мл 3 н. раствора бутилата натрия в бутаноле (0,033 моля). После суточной экспозИ|Ции при комнатной температуре реакционную смесь промывают разбавленной соляной кислотой (1 : 1), водой до нейтральной реакция и 5%-ным раствором едкого кали (пять раз порциями по 20 мл). Бензольный слой отделяют и упаривают в вакууме бензол. Остаток растирают с 10 мл летролейного эфМра. Не растворивш.иеся кристаллы целевого продукта .реакции отфильтровывают. Выход 1,8 г (23%). Т. пл. 189-190° С (из смеси спирта с шиоксаном). Индивидуальность вещества подтве|ржде1на наличием одного пятна на хромато прам:ме на силуфоле в систем е этилацетат :
5 петролейный эфи,р 1 : 2.
Найдено, %: С 64,88; 64,86; Н 8,11; 7,82; Р 9,21; 9,00; активный водород 0,59; 0,62.
С19Н2э04Р
Вычислено, %: С 64,74; Н8,31; Р 8,79; активный водород 0,57.
В масс-опект|ре молекулярный ион не наблюдается, основной пик при 230 М/е отвечает
потере фосфо.р.ильното заместителя, пики с М/е 2ГЗ и 196 отвечают потере двух гидроксильных групп. ИК-спектр: 3395 (О-Н), 1225 СЛ1- (Р 0).
Пример 4. Получение 1-бензилокси2,6-диокси-2,4,6-трифен.илфосфоринан-1-она.
К раствору 5 г (0,015 моля) 1,3,5-трифенилпентан-1,5-диона в 30 мл 1 М раствора бензилги1п,офосф|Ита в бензоле прибавляют по каплям при перемешивании 4 мл (0,03 моля)
триэтиламина. Через 1 сут. реакционную смесь разлагают, каК описано в прИмере 1. Получают 1 г (14%) целевого продукта. Т. пл. 226-227° С (с разложением; из диок-сана или смеси спирта с диоисаном). На хроматопрамме в описанных выше условиях вепдество дает только одно ПЯТ1ИО. Найдено, %: С 74,44; 74,23; Н 6,45; 6,35; Р 6,21; 6,48; активный водород 0,45; 0,43. СзоН29О4Р Вычислено, %: С 74,36; Н 6,04; Р 6,39; активный водород 0,41. ИК-спектр: 3380 еж- (О-Н), 1200 (). Пример 5. Получение 1-бензилокси-2,6диокси-4-(п-метокаифенил)-2,6 - дифенилфосфоринаи-1-она. 5 г (0,014 моля 1,5-дифенил-3-(п-метоксифенил)-пентан-1,5-диона растворяют в 27 мл 1 М. раствора бенэилгипофосфата в бензоле и П1р,и перемешивании по «аилям прибавляют 5 -ИЛ (0,035 моля) триэтиламйна. Через 3 сут. разлагают, как описано в пр.имере 2. Получают 0,9 г (12%) целевого продукта. Т. пл. 209-210° С (с р.азложением, из диоксана). На хроматогра.мме в описанных выше условиях веш;ест.во дает только одно пятно. 1{ Найдено, %: С 71,93; 72,07; Н5,81; 5,77; Р6,14; 6,27; активный водород 0,42; 0,36. CsiHsiOgP Вычислено, %: С 72,35; Н 6,08; Р 6,02; активный водород 0,39. ИК-,спектр: 3450 см (О-Н), 1205 (). Формула изобретения 1. Способ получения 1-алко;кси-2,6-диоксифосфоринан-1-онов общей формулы дгс-и, но |,вн где R - бутил или бензил, R - водород или арил,. R - водород, - фгнил «ли R и R представляют собой вместе группу - (СН2)4-, заключающийся в то,м, что 1 моль 1,5 дикетона формулы СвН,(;СН2СБВСБЕСЕ - чII по где R, R и имеют приведенные значения, подвергают -взаимодействию с 1,8-2,7 молями, соответствующего алкилгипофосфита в Присутствии 1-2,5 молей органического осно-вания в среде бензола. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического основания используют триэтиламин .или .раствор алкоголята натрия в соответствующем спирте. РГсточннки информации, принятые во внимание при экспертизе. 1.Авторское свидетельство СССР № 445670, М. кл. С 07 F 9/32, 1974. 2.Р1ва.нов Б. Е., Кудрявцева Л. А. Эфиры б«с-(а-окси-р, р-трихлорэтил) фосфиновой кислоты. И.ЗВ. АН СССР, сер. XIHM. 1968, 1633.
