Способ получения катализатора для полимеризации -олефинов Советский патент 1975 года по МПК B01J11/84 

П (0/l)n X V- n (I), где п. 0-4, X хлор, брои, йод и Н - алкил, арвд, взаимодействует в присутствии комплексообразующей добавки с алкилалюминийгалогенидои общей формулы . П) где X - хлор, бром, йод и Д - алкил.

В качестве комплексообразующей среды используют ароматические угле водо роды„(например, бензол, толуол, ксилол, нафталин, тетралин, дифенил) или галоидные алкилы, галоидные арилы (например, хлорэтил, бромэтил, йодэтил, дихлорэтан, йодистый бутил, хлористый изобутил, моно-гексахлорпроизводные бензола).

Раствор компонента (I) с концентрацией 0,5-40 г/л (предпочтительно 0,65 г/л) смешивают в комплексообразующей среде с раствором компонента (П), имеющего концентрацию I-SOO г/л (предпочтительно 2-100 г/л) в присутствии безводного углеводородного растворителя такого, как гексан, гептан, циклогексан, бензол или толуол. КатализаторныМ комплекс выдерживают при температуре от -20 до ч-250°С, предпочтительно в .интервале от +10 до 90 С. Время выдержки от 5 мин до 15 ч, предпочтительно30-150 мин.

полярное соотношение между компонентом (11) и компонентом (.1) может быть в интервале 0,5:1-20:1 (предпочтительно 3:1-13:1), а молярное соотношение компонентов (,1) к комплексообразующей среде может быть 1:50-1:1000 (оптимально 1:70-1:350). Затем вводят в реактор катализаторный комплекс и раствор триалкилалюминия или диалкилалюминийгидрида, -имеющих концентрацию в зоне полимеризации 0,1-1,2 г/л (предпочтительно

0,2-0,0 г/л) и проводят полимеризацию.

Приготовление катализатора известным способом.

Пример I. 15 -мл раствора четыреххлористого титана в гексане с концентрацией 40 г/л смешивают с 18,4 мл раствора зтилалюминийсесквихлорида в гексане с концентрацией 42,5 г/л. Со отношение , Реакционную смесь выдерживают в течение 15 мин при 25°С, после чего разбавляют I л сухой гексановой фракции и вводят в автоклав, (|объем 2 л,В автоклав, изготовленный из нержавеющей стали, помещают предварительно взвешенные две пластлны из нержавеющей стали поверхностью по 10 см. Полимеризацию этилена проводят при непрерывной подаче этилена. Давление процесса 2,5 ати, температура 80°С, время полимеризации I ч. Выход полиэтилена - 83 г/г

Качество полиэтилена:

индекс текучести расплава, г/10 мин 0,71

Предел прочности при разрыве, кг/см - 225

Относительное удлинение, % - 652

Налипаемость, - 19-22

Пример 2. 15 Ш1 раствора четырехжлористого титана в гексане с концентрацией 40 г/л смешивают с 8,6 мл раствора диэтилалюминийхлорида в гексане с концентрацией 44 г/л. Соотношение 1:1. Условия полимеризации те же, что и в примере I. Выход полиэтилена - 124 г/г TiCt4 ч.

Качество полиэтилена;

Индекс текучести расплава, г/10 мин -.0,21

Предел прочности при разрыве, кг/см - 271 Относительное удлинение, % - 758

налипаемостъ, г/агч - 12-16

Пример 3, 15 мл раствора четыреххлористого титана в гексане с концентрацией 40 г/л смешивают с 5,3 мл раствора триэтилалюминия в гексане с концентрацией 41 г/л. Соотношение ,6:1. Условия полимеризации те же, что и в примере I. Выход полиэтилена - 204 г/г TtC| ч. Качество полиэтилена:

Индекс текучести расплава, г/10 мин - 0,11

Предел прочности при разрыве, кг/см - 291

Относительное удлинение, 815 Налипаемость, г/и ч - 4,5-7,5 Приготовление катализатора предлагаемым способои.

Пример I. Q,006V г трихлорбутоксититана растворяют в I мл бензола и добавляют 0,1 мл раствора этилалюминийхлорида в гексане с концентрацией 131,5 г/л. Соотношение. 4:1. Полученный комплекс выдерживают в течение 3 ч при 30°С и 30 мин при ЬО°С. Комплекс загружают в автоклав, емкостью 2л, добавляют I л гексана, 0,4 триэтилалюминия и подают этилен до давления 4 ати. Время полимеризации I , температура 80°С. Выход полиэтилена 3000 г/т Ti:(0-C4H9/C g)4.

Пример 2. 0,0075 г трихлорбутоксититана растворяют в I мл бензола и добавляют и,1 мл раствора этилалюминийхлорида в гексане.с концентрацией 131,5 г/л. Соотношение 3:1, Полученный комплекс выдерживают в течение V ч при 20°С и 30 мин при ЬО°С. Затем комплекс загружают в автоклав, добавляют I л гексана, 0,4 г тризтилалюминия и подают этилен до давления 4 ати.

Условия полимеризации те же, что и в примере I. Выход полиэтилена 3300 г/г Т(:СО-С4Н9/С д)ч.

Пример 3. 0,OIS2 г трихлорбутокситита на растворяют в I мл бензола и до бавляют 0,84 мл раствора этилалюминийхлорида с концентрацией 131,5 г/л. Соотношение . Полученный комплекс выдерживают при 20°С в течение SO мин и 30 мин при 60°С и загружают в автоклав. Затем добавляют I л гексана 0,4 г триэтилалюминия, подают этилен до давления 4 ати и водород до 6 ати. Условия полимеризации те же, что и в примере I. Выход полиэтилена 4950 г/г Ti() ч.

Качество полиэтилена:

Индекс текучести расплава, г/10 мин - 2,2

Предел прочности при разрыве, кг/см - 375 Относительное удлинение, % - 780

Пример 4. 0,0102 г трихлорбутоксититана растворяют в I мл бензола и добавляют 0,44о мл раствора этилалюмглнийдихлорида с концентрацией 131,5 г/л. Соотношение лб/Тг. 10:1. Комплекс выдерживают при 20°С в течение 90 мин и при 60°С в течение 30 мин и загружают

в автоклав. Затем в автоклав добавляют I л гексана, 0,3 г триэтилалюминия, подают этилен до давления 2,5 ати и

водород до 4 ати. Условия полимерлзации те же, что и в примере I. Выход полиэтилена - 2у40 г/т Tt(0-C4Hc/Cifg)4. Качество полиэ-гилена;

индекс т;ек:учести расплава, г/10 4,8

Предел прочности при разрыве,

кг/см- - 340

Относительное удлинение, J5 - уЮ Пример 5. 0,0069 г трнхлорбутитоксититана растворяют в I мл бромистого этила и добавляют раствор этилалюминийдихлорида с концентрацией 130 г/л. Соотношение . Комплекс выдеркивают при комнатно температуре в течение 3 ч и при 60°С в течение 30 мин. Затем комплекс загружают в автоклав,

добавляют I л гексана, 0,4 г три:зтилалюминия, подают этилен до давления 2 ати. Условия полимеризации те же, что и в примере I. Выход полиэтилена 3190 г/г TclCO-C H C g) ч.

Пример 6. 0,0086 г трихлорбутоксититана растворяют в 0,35 мл бромистого

этила и добавляют раствор этилалюминийдихлорида с концентрацией130 г/л. Соотношение Aif/Td. 5:1. Комплекс выдерживают 17 ч при комнатной температуре и 30 мин при оО°С и затем загружают в автоклав. В автоклав добавляют I л гексана и 0,4 г тризтилалюминия и подают этилен до давления 2,5 ати. Условия полимеризации те же, что и в примере I. Выход полиэтилена - 3560 г/г

ч.

Пример 7. 0,5 мл раствора четыреххлористого титана в гексане с концентрацией 1й,6 г/л смешивают с I мл бромистого этила и добавляют раствор этилалюминийдихлорида в гексане с концентрацией IE5 г/л. соотношение 10:1. Комплекс выдерживают 90 мин при комнатной температуре и 30 мин при 60°G. Затем загружают его в автоклав и добавляют I л гексана и 0,4г триэтилалюминия, подают этилен, до давления S,5 ати и водород до 4 ати. Время полимеризации I ч, температура 70°С. Выход полиэтилена - 3680 г/г Качество полиэтилена: Индекс текучести расплава, г/10 мин - 3,5

Предел прочности при разрыве, кг/см - 350

Относительное удлинение, % - 720 I Пример 8. 0,5 мл раствора четыреххлористого титана в гексане с концентрацией 19,0 г/л смешивают с 1,25 мл бромистого этила с концентрацией 125 г/л. Соотношение A//Ti 10:1. Комплекс выдерживают 2 ч при комнатной температуре и загружают в автоклав. Затем добавляют 1л гексана и 0,4 г триэтилалюминия, подают этилен до давления 3,5 ати. Условия полимеризации те же, что и в примере V. Выход полиэтилена - 4100 г/г

Пример 9., 0,5 мл раствора четыреххлористого титана.в гексане с концентрацией 18,4 г/л смешивают с I мл бромистого этила и добавляют 0,24 мл раствора этилалюминийсесквихлорида в гекоане с концентрацией 150,3 г/л. СоотношениеА /Тб 6:1. Комплекс выдерживают в течение 10 мин при комнатной температуре, затем разбавляют 0,5 л обезвоженноной гексановой фракцией, вводят 0,5 г триэтилалюминия и загружают в автоклав где подвешены пластины из нержавеющей стали.

Полимеризацию этилена проводят при непрерывной подаче этилена. Давление процесса - 2,5 ати, температура 80°С,

время полимеризации - I ч. Выход полиэтилена - 3820 г/г fiCe. Качество полиэтилена: Индекс текучести расплава, г/10 мин - 0,04

Предел прочности при разрыве, кг/см - 371

Относителт;ное удлинение, $5 - 843 I Налипаемость, - менее I.

Пример 10. 0,5 мл раствора четыреххлористого титана в гексане с концентрацией 55,4 г/л смешивают с 0,1 мл бромистого этила и добавляют 1,0 мл раствора диэтилалюминийхлорида в гексане с концентрацией 41,5 г/л. Соотношение Ad/Tt. 2,5:1. Комплекс выдерживают в течение 15 мин лри 50°С, затем разбавляют 0,5 л гексановой фракции, вводят 0,1 г триэтилалюминия и загружают в автоклав. Полимеризацию этилена

I проводят при непрерывной подаче этилена. Давление процесса - 2,0 ати, температура , время полимеризации 1ч. Выход полиэтилена - 2850 г/г

Качество полиэтилена

Индекс текучести расплава,

г/10 мин - 0,035

Предел прочности при разрыве, кг/см- - 365.

Относительное удлинение, %- 779 Налипаемостъ., г/м ч - менее I, Пример II. 0,5 мл раствора четыреххлористого титана в гексане с концентрацией 55,4 г/л смешивают с 0,1 мл бромистого этила и добавляют 0,3 мл раствора диэтилалюминийхлорида в гексане с концентрацией 41,5 г/л. Соотношение 1,Б:1. Комплекс, выдерживают в течение 15 мин при 50°С, затем разбавляют 0,5 л гексановой фракции, вводят 0,35 г триизобутилалюминия.

формула изобретения

I. Способ получения катализатора для полимеризации « олефинов путем 70 взаимодействия соединения четырехва- .