Моноалкиловые эфиры 2,4,5-триолов в качестве экстрагента борной кислоты Советский патент 1988 года по МПК C07C43/10 B01D11/04 C01B35/00 

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к моноалкиловым эфирам 2,4,5-триолов, которые могут быть использованы для извлечения борной кислоты из кислых и водно-солевых растворов,

Известно применение ароматических производных 1,2,З-т иолов, в частности арилЬвых эфиров глицерина, для извлечения бора из слабощелочных сред, содержащих 1% буры и 35% всех сол (Т9% зсяорид натрия, карбонаты натрия), а также йЗ рассблов того же типа при концентрацйи его в 1керосине 10-20%, Т9« Д й йизооктилфенилового эфира глицерина кдэффйй иент распределения , а для п-хлорфенилового эфира гяице и .на ,. : . / ; ; - . - -- Однако эти соёДйнен Ш не экСтраГ15 УЮТ борную КИйЛЬТу ИЗ КЙСЙбЁХЙ V

.нбКйслБ1х раствороё, flipй;экctpaкI Зйй cd3KCTparHpyratcH сопутствукяцкё элененты в виде катионов Ga или Ш. Причем экстракция резко З т ень1лаетсй при уменьшении концентрации боратййноб е растворе, вЫедствйе чего :вёщёства этого типа непригодны ни ; дйя изйлечения бора из вод йорского типа, ни для глубокой бчйсгкй отбора.-- ;.., .,.-. :; .---.-,Кроме того, известно, что для йзв;(1ечения бора из шх и шсльсс расОолов, в частности из 19%-ного CaClg и 5%-ного NaCl применяют ,вД1ЙОЖ1 с числом а;Томов углерода 5-20, но аоследние достаточно эффективны только;в малоконцентрированньк по бору рассолах, кроме того, /5 -дйолы яйлйются ;труднодоступными из-за отсутствия удобных для технологического осуществления способов их получения.

Известно также применение для экстракции борной кислоты из нейтральных рас тврров З-метйппёнтйнТриола 7 ,5 t3j.

Однако последний является малоэффективным; даже при большом (50%) jpiacxo e экстрагента извлечение борной кислоты составляет 17%.

ЦельюизоВрё :ёйШ йвМ1 1йя расййреййе ассортййёйтйв эйс раг ёнтов для извлечения борной кислоты из кислых и слабокислых сред.

Указанная цеЛь достигается моноалкиловыми эфирами 2,4,5-триолов общей формулы

GH, Н

H-G -С-ШЦ-СН-СНз C)R, ОН ОН /

где R - Cg алкил,

Rj- С|-С4 алкил,

0 используе р 1мй в качестве экстрагента борной кислоты.

Соединение общей формулы получают путем гидратации простых эфиров третичных диацетиленовых спир5 ,тов при 80-90°С в присутствии сернокислой ртути, серной Кислоты. Полученные при этом моноалкиловые эфиры 0 -дикетоспйртов подвергают гидрированию в присутствии плаТйниро6 Ванного Ni - Re Вькод целевого про дукта-достигается до83% от теории. Предложенный, способ позволяет в промышлейньгх масштабах получить сравнительно недорогой экстрагент для

5 борной кислоты, поскольку в качестве исходного сырья для получения эфиров 2,4,5-Трйолов используют простые эфиры третичных диацетиленовых спиртов, которыё можно Получить пуD тем ряда;химических превращений из дйацетилена, являющегося отходом производства.

Пример. Псхпученйе 2-метбкси-2-метйлгекса,ндиола-3,5.

а) Гидратация 2-метокси-2-метил 3,5-гексадййна;

В трехгорлую колбу с обратным холодильником, капельной воронкой и 0 мешалкой помещают 2 г HgSO, 2 мЛ концентрированной , 3. мл воды в 20 МП спирта, нагревают до 80 С и при этой температуре прибавляют по каплям раствор 6,3 г 2-метокси5 -2-метнл-З,5-гексадйна при перемет шиванийо Реакционную смесь нагревают и перемешивают 6 ч до исчезновения Пятна йС1содног0 эфира на тонкослой ной хроматограмме ( II активл ностй, элюент бензол-эфир 2:3). После охлаждений реакционную смесь нейтрализуют поташем, продукт экстрагируют эфиром, сзппат Na/iS04, перегоняют, ползгчают 4,9 г. 2-метокси-2-метилгександиола-3,5.

Выход 60,2%, т.кип. 50-52° 0/6 мм рТ.ст., Пр 1,4635.

Найдено, %::С 60,72; Н 9,02.

Вь числено, %: С 60,74; Н 8,92.

В ИК-спектре полученного дикетона имеется широкая интенсивная полоса в области 1640-1540 , характерная для р -дикетонов,

В ИМР-спектра 2-метокси-2-метилгексадиола-3,5 имеются сигналы () протонов rpynnbf

/S Г

ч/Vjli ) . j

синглет (5,55 It - II

5,77 Mg:)

- СО - СИ, синглет (2,00 M.g.) OCHj синглет (3,04 M.g.)о

ОН-группа, появляющаяся в результате анолизации, имеет синглетв области 15,25 - 15,3; и прототип - СНгруппы 5,77 м.д.

б)Гидрирование 2-метокси-2-метилгександйона-3,5.

4 г никеля Ренея встряхивают 10 мин в утке с 25 мп воды, прибавляют 1 г платинохлористоводородной кислоты в 3 мл воды, водный раствор сливают, промывают катализатор 15 мп спирта, затем прибавляют 9,9 г 2-метокси-2-метйлгексанйиона-3,5 в 10 мл спирта, встряхивают в утке до поглощения 320 мл водорода. Продукт отделяют от катализатора фильтрованием К фильтрату прибавляют 50 мл насыщен ного раствора NaCl (36 г в 100 мл воды), экстрагируют эфиром. Эфирный раствор промывают насьа енным раствором NaCl, сушат MgSO, перегоняют, получают 8,0 г 2-метокси-2-метилгексаниода-3,5.

Выход 79,2%; т.кип. 79-80 С 1 мм рт.сто, п 1,4538. .Найдено, %: С 58,62; Н 11,41

Со Н jg Oj

Вычислено, %: С 59,23; Н 11,18.

В ИК-спектре полученного -диола исчезают линии карбонильной группы и появляется широкая полоса в области 3600-3300 см .

В IIMP-спектре -диола имеются сигналы (у м.д.) протонов группы . ОН (3,95); ОСНз(3,17); первичн. СИ, (0,885) третичн. - .OO).

П р и м е р 2, Получение 5-метил-5- метоксинЬнандиола-2,4.

а) В условиях примера 1 а получают 5-метил-5-метоКсинонандион 2,4. Выход 71,9%, т.кип. 78 С / /3 мм рт„ст. п 1,4650.

Найдено, %: С 65,84; Н 9,65

с,н,„о.

Вычислено, %: С 65,97; Н 10,07, б) В условиях примера 1 б получают 5-метил-5-метоксинонандиол-2,4«

Выход 81,2%; т.кип. t15-117 c/ /2 рт.ст., .1,4585,

Найдено, %: С 64,50; Н 11,80 С„Н440з

Вычислено, %: С 64,66; Н 11,84. II р и м е р 3, Получение 5-метил5-метоксиундокандиола-2,4

а)В условиях примера 1 а получают 5-метил-5-метоксиундекандион2,4. : : . ..: -

, Выход 72,2%; т.кип. /1 мм рт.ст о, п 1,4660.

Найдено, %: С 68,34; Н10,43.

Вычислено, %: С 68,38; Н 10,59,

б)В условиях примера 1 б получают 5-метил-5-метоксиундекандиол2,.

. Выход 83,6%; т.кип, 145с/ /5 мм рт.,ст,, п 1,4570, Найдено, %: С 67,43; Н 12,03. ,

Вычислено, %: С 67,70; Н 12,5, П р и м е р 4, Получение 5-метил5-н-бутоксигександиола-2,4,

По примеру 1 б получают 5-метил5-н-бутоксигексйндиол-2,4

ОН, ОН ОН I

ОН,- С - СН - CHj - СИ - СНд,

5

ОСфН,

Бесцветная вязкая жидкость, т,кип. 97с/3 мм рТоСт.

п - 1,4478. Выход 82,6%, Найдено, %: С 64,78; Н 11,88

II Вычислено, %: С 64,66; Н 11,84,

ИК- и ПМР-спектры веществ, полученных по примерам 2 и 3, аналогичны ИК- и ШР-спе.ктрам веществ. Полученных по примеру 1,

Моноалкиловые эфиры.2,4,5-триолов, полученные по предложенному способу, позволяют за один цикл экстракции перевести в органическую фазу от 84 до 96% борной кислоты,

ТабЛо 1 - 3, а также графики

(фиг,1-3) иллюстрируют использование моноалкиловых эфиров 2,4,5-триолов в качестве экстрагентов борной кислоты. . , На фиг.1 показана зависимость Извлечения борной кислотыот концен рации монбалкиловых эфиров 2,4,5триолов; на фиго2 -экстракция борно , КЙСУ1ОТЫ из 0,1 н растворов 10%-ными растворами моноалкиловых эфиров 2, 4,5-триолов в хлороформе; на фиг.З зависимость извлечения серной кислоты 6т ее содержания в растворах с помощью моноалкиловых эфиров 2,4,5триъя&в-;На чертежах приняты следуюйдае обозначения: -о- 5-метил-5-мет6ксинонандиол-2,-4 в CHClj , рН -1; -х- 5-метш1-5-метоксинонанди(3-л-2,4 из 6 н.раствора -& 5-метил-5метоксинонандиол-2,4 из насыщенного раствора MgClj в ; -О - 5-метил-5-метоксиундекйндиол2,4 в ,из насыщенного раствора HgCli -V- 5-метил-5-метоксиунДе андйол2,4; 5 1етш1-5-метоксйнонандиол-2 , 4; ,Ъ 5-метил-5-мёТоксигександйол-2,4 графИкбв и табл.1 видно, 4to моноалкиловые эфиры, 2,4,5-т иолож позволяют в зависимости от соста

Экстракция к 1СЛоты из яась1цеякЕ ос водШ:: рас:тйо Ьв а {ia3itii n(biit. уеНовняХ м&нйалкнпоаыми эфирами 2,4,5-трИояов (рНО,

т а в л и ц и 1 216 за рассола и рН среды извлечь за один цикл 99-99,9% борной кислоты из рассйлов и не теряют своей эффективности и в разбавленных по борурастворах. Трафик (фиг.З) показьюает, что при содержании BgO, от 0,35% и ниже экстракция борной кислоты 5-метил-5-метокси 2,4-нонандиолом (10% в СН С,) постоянная, а при более высокой концентрации ВгО несколько снижается 3ia счет недостаточной для связывания количества кИслоты экстрагента. . Как взйдно из графика (фиг.1) и. таёл,1 указанные соединения особенно эффективны в кислых растворах . (6 и.кислоты), что имеет Ьгррйное Ьначениё ДЛЯочисткийолупроводниковых материалов от бора (например As, Sb, Ge, Bi) и насыщенных растворов солей, например хлористого магния. Из данных табл.2 видно, что в Кислых |)ас Творах и насыщенном растворе MgClj, предложенные соединения эффективнее соответствующих -диоЛов.

Моноалкидовые эфиры 2,4,5-три- олов общей формулыСНа Н .1 '^- 1R-G-^C-CH^-CH-CHj »OK, ОН ' онгде R - с,- Cg алкил,' R,- C^- С 4 алкил, в качестве экстрагвнта борной кислоты.§(Л24^

fO,d

420,00 99,6

840,00 99,9

5,0 41,00 97,6

2,5

Sad, aaea p-p 0,1 H.HjBO,

8,7

10

il p Hi M e Ч. Л e lit «. D Х08фвша)йв1п рбсщйкдеяетМ; . К е|гешя 9KCivkiatio(, 2

99,00

15,80

94,0

89,7

Экстракция борной кислоты нз 0,1 н.раствора борной кислоты растворами экстрагента в разбавителе, хлороформе, (1(9) при одинаковом времени контакта фаз, 5 мин

Таблица