Способ получения 2,3,7,8-тетраамино-5,5-диоксодибензтиофена Советский патент 1975 года по МПК C07D63/18 

На стадии нитрования в известном способе образуется смесь изомеров, которую очень трудно разделить. После восстановления этой смеси изомеров конечный продукт содержит т,, H,s , bsH., H.N 4 so,

II Отделить примеси от целевого продукта методом кристаллизации не удается. Температура плавления получающегося продукта 233-240°С. Недостатки известного способа: 1)образование при нитровании до 50% побочных продуктов, что снижает выход целевого продукта; 2)невозможность разделения смеси образующихся продуктов нитрования и выделения изомера структуры V 3) Заниженная температура плавления 2,3, 7,8 - тетраамино - 5,5 - диоксодибензтиофена (233-240°С), обусловленная невозможностью удаления перекристаллизацией побочных примесей изомерных тетраамино-5,5-диоксоди 60% целевого 2,3,7,8-тетраами:но-5,5-диоксодибензтиофена-1 и 40% побочных продуктов, по-видимому, изомеров структуры

li-IV.

IV н бензтиофенов, а, следовательно, невозможность получения по известному способу целевого продукта мономерпой чистоты. Описывают снособ получения 2,3,7,8-тетраамино - 5,5 - диоксодибензтиофена, заключающийся в том, что дибензтиофен галоидируют бромом в уксусной кислоте при 60°С, образующееся 2,8-дигалоидпроизводное дибензтиофена окисляют хромовым ангидридом в уксусной Кислоте в присутствии H2SO4 при 80-118°С,. полученный 2,8-дигалоид-5,5-диоксодибензтиофен нитруют смесью азотной и серной кислот при 40-100°С до 2,8-дигалоид3,7-дннитро-5,5 - диоксодибензтиофена, затем аминируют газообразным аммиаком при 140-250°С в растворе этиленгликоля, или водноспиртовыМ раствором аммиака при 150-200°С и давлении 15-40 ати, после чего восстанавливают двухлористым оловом в соляной кислоте -при 100°С или водородом на никеле Ренея в среде этилового спирта при 50-100°С и давлении 15-150 ати и выделяют целевой продукт известным способом. Процесс идет по схеме

Тал

ВД .гх

з,г В данном случае при нитровании 2,8-дигаЛОИД-, а именно 2,8-дибром-5,5-диоксодибензтиофена с высоким выходом и высокой степенью чистоты образуется 2,8-дибром, 3,7-динитро-5,5 - диоксодибензтиофен без примеси побочного изомера 2,8-дибром-1,9-динитро-5,5диоксодибензтиофена VI

Р: НгК

Н;.

SO оН,1 30 35 40 Это дает воз-можность получить целевой 2,3, 7,8-тетраамино-5,5-диоксодибензтиофен в чистом виде (т. пл. 395-400°С) и с высоким выходом. Пример. 1. К раствору 12 г дибензтиофена в 100 мл уксусной кислоты прибавляют 14 мл брома при 40-50°С в течение 20 мин. Выдерживают при в течение 2 ч. По окончании реакции смесь охлаждают, осадок 2,8-дибромдибензтиофена фильтруют, промывают на фильтре этиловым спиртом и сушат. Выход продукта 18,9 т (84% от теоретического); т. пл. 220-221°С.

Таблица 1

Пример 2. К смеси 8 г 2,8-дибромдибеизтиофена в 140 мл уксусной кислоты и 7,4 мл серной кислоты прикапывают постепенно 10,7 мл хромового ангидрида (60%). Затем выдерживают при 80-118°С при интенсивном перемешивании в течение 1 ч. После окончания реакции смесь охлаждают и выливают в 400 мл холодной воды. Осадок 2,8-дибром5,5 - диоксодибензтиофена отфильтровывают, промывают водой до нейтральной .реакции и сушат. Выход продукта 8,5 г (97% от теоретического) ; т. пл. 327-330°С.

Пример 3. В нитрующую смесь, состоящую из 7 мл азотной кислоты (d l,5) и 50 мл концентрированной серной кислоты постепенно вносят 8 г 2,8-дибром-5,5-диоксодибензтиофена при 40°С. После этого выдерживают смесь в течение 3 ч при 40-100°С, затем охлаждают, выливают на лед. Осадок 2,8-дибром-3,7-динитро - 5,5-диоксодибензтиофена отфильтровывают, промывают водой и сушат. Выход продукта 9,25 г (93% от теоретического) ; т. пл. 329-ЗЗО С.

Пример 4. Через раствор 10 г 2,8-дибром-3,7-динитро-5,5-диоксодибензтиофена и в 350 мл этиленгликоля пропускают газообразный аммиак при 180-190°С в течение 3 ч. Затем охлаждают, осадок фильтруют, промывают водой и сушат. Выход 2,8-диамкно-3,7динитро-5,5-диоксодибеизтиофена составляет 7,1 г (96% от теоретического), т. пл. 400°С. Продукт такого же состава получен при проведении реакции в течение 3 ч в водноспиртовом растворе аммиака при 150-200°С и давлении 15-40 ати.

Пример 5. К раствору 45,0 двухлористого олова в 400 мл концентрированной соляной кислоты добавляют норциями 10 г 2,8-диамино-3,7-динитро -5,5 - диоксодибензтиофена. Затем кипятят в течение 2 ч, охлаждают и обрабатывают 130 мл 40%-ного едкого «али при охлаждении льдом. Осадок фильтруют, промывают водой и сушат. Выход некристалСоединение

SH4,6

6,67

$ тц Нц

лизованного 2,3,7,8-тетраамино-5,5-диоксоднбензтиофена 8 г (97,5% от теоретического). После кристаллизации из спирта с водой выход 5,74 г (70% от теоретического). Продукт такого же состава получен при восстановлеНИИ динитропроизводного в автоклаве водородом на никеле Ренея с использованием в качестве растворителя этилового спирта (50-100°С, 15-150 ати, время 5-15 мин), т. пл. 395-400°С.

Структуры всех соединений устанавливают элементным анализом (результаты в табл. 1) и с помош,ью ЯМР-спектроскопии (табл. 2).

Результаты элементарного анализа приведены в табл. 1.

Химические сдвиги (б.м.д.) протонов в соединениях, описанных в предлагаемом способе, в растворе диметилсульфоксида приведены Б табл. 2.

Таблица 2

S2,8.NHa

837-NH,,

ВИЗ,7

8Н1,9

7,51

8,20

7,52

7,52

8,25

Бг

8,99

8,89

8,44

,23

7,39

6,79

4,95

6,71

5,35

Формула изобретения

галоидируют с последующим окислением полученного дигалоидного производного, нитрованием полученного 2,8-дигалоид-5,5-диоксодибензтиофена, аминированием 2,8-дигалоид3,7-динитро-5,5-диоксодибензтиофена при нагревании, восстановлением образующегося 9 при этом диаминодинитродиоксодибензтиофена и выделением целевого продукта известным способом. 2.Способ яо п. 1, отличающийся тем, что дибензтиофен галоидируют бромом в ук-5 сусной кислоте при 60°С. 3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс окисления ведут хромовым ангидридом в уксусной кислоте в присутствии H2SO4 лри 80-118°С.10 4.Способ по -п. 1, отличающийся тем, что процесс нитрования ведут при 40-100°С смесью азотной и серной кислот. 10 5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что аминирование 2,8-дйгалоид-3,7-динитро5,5-диоКсодибензтиофена ведут газообразным аммиаком в .растворе этиленгликоля при 140-250°С или водно-спиртовым раствором аммиака нри 150-200°С и давлении 15- 20 ати. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление диаминодинитродиоксодибензтиофена проводят двухлористым оловом в соляной кислоте при 100°С или водородом над никелем Ренея в среде этилового спирта при 50-100°С и давлении 15-150 ати,