Способ получения смеси эфиров 6-метилгепта2,5-диеновой кислоты Советский патент 1975 года по МПК C07C69/52 

Продуктом реакции является смесь эфиров 6-метил-гептадиен-2-транс-5-7ранс и 2-цис-5-гранс-овых кислот (5, 6) в соотношении 2:1. CHj CH-COsMe Предлагаемый способ обеспечивает повышение селективности процесса, поскольку предлагаемая каталитическая система полностью подавляет реакцию диенового синтеза, приводяш,ую к образованию эфнров тетрагидротолуиловой кислоты; повышение конверсии метилакрилата до 100% и увеличение общего выхода целевого продукта до 75-80%; резкое уменьшение огне- и взрывоопасности процесса за счет использования высших алюминийорганических соединений. Пример 1. А. Приготовление катализатора. В стеклянную цилиндрическую колбу с двумя отводами помеш,ают 0,5 г ацетилацетоната кобальта, 0,5 г трифенилфосфина Р(РЬ)з,.4 г изопрена и 30 мл сухого бензола. К полученному раствору, охлажденному до О-6°С, в атмосфере аргона прибавляют 0,75 г триалкилалюмииия (AIRa, где R C2H5, продолжают перемешивание в течение 0,5- 1 час при этой температуре. Б. Получение эфиров 6-метилгептадиен-2, 5-овой кислоты. В стальной автоклав, охлажденный до -5°С, в атмосфере аргона загружают 43 г метилакрилата, 68 г изопрена и кобальтовый катализатор, приготовленный по примеру 1 А. Реакционную смесь нагревают при 60°С в течение 5 час, охлаждают, полученную массу ректифицируют. Получают 28 г возвратного изопрена и 58 г (75%) смеси метиловых эфиров 6-метилгептадиен - 2 - цис, транс-Ьтранс-овых кислот {5 и 6), т. кип. 82-85°С/ /12 мм рт. ст.; ло 1,4676; ХшТ 208 им, е 14900; V см-1; 720-740 (цис-СН СН-}, 960-980 (транс-СН СН), 1740 (-С-ОСНз). Эфиры 6-метилгептадиен-2,5-овых кислот были получены с высокими выходами из изопрена и метилакрилата прн использовании в качестве восстановителей высших алюминийорганических соединений (1-4). Содимеризацию проводили по методике, описанной в примере 1 В. Пример 2. К раствору 0,5 г ацетилацегоната кобальта, 0,79 г трифенилантимонита и 2 мм изопрена в 30 мл сухого бензола в атмосфере аргона при О-5°С приливают 0,75-1 г триалкилалюминия (2) и смесь перемешивают в течение 0,5--1 час. Затем раствор катализатора переносят в стальной автоклав на 300 мл, добавляют 43 г метилакрилата, 68 г изопрена и нагревают при 60°С в течение 5 час. Автоклав охлаждают, реакционную массу выгружают, приливают 5-10 мл метанола и перегоняют в вакууме. Получают 30 г возвратного изопрена, 60 г смеси метиловых эфиров 6-метилгептадиен2-цис, транс - 5 - транс-овых кислот (5 и 6), т. кип. 82-85°С/12 мм рт. ст.; /гв° 1,4676; АмаТ 208, е 14900; v 720-740 (цисСН СН-), 960-980 (7-рамс-СН СН-), О 1740 (-С-ОСНз), и 21 г высших олигомеров, идентификация которых пока затруднительна. Выход линейных эфиров 5 и 6 составляет 78%, считая на прореагировавший метилакрилат. Конверсия метилакрилата полная. Пример 3. В условиях примера 1 из 43 г метилакрилата, 68 г изопрена и катализатора, состояш;его из 0,5 г ацетилацетоната кобальта, 0,68 г трифенилстибина (СбП5)з5Ь и 1 г триалкилалюминия (2) получают 62 г линейных эфиров 5 и 6, 29 г возвратного изопрена и 20 г высших олигомеров. Выход соединений 5 н 6 составляет 80%, считая на прореагировавший метилакрилат. Конверсия метилакрилата полная. Влияние высших алюминийорганических соединений и активатора на выход смеси эфиров 6-метилгептадиен-2,5-овых кислот приведено в таблице.

В каждом опыте конверсия метилакрилата была не менее 95-100%.

Формула изобретения

1. Способ получения смеси эфиров 6-метилгепта-2,5 - диеновой кислоты путем содимеризации изопрена с метилакрилатом в присутствии металлкомплексного гомогенного катализатора, содержащего соединение фосфора формулы РКз или Р(ОН)з, где R - арил, и алюминийорганическое соединение типа AIR, где R - алкил €2, при О-150°С с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий соединения двухвалентного кобальта сурьмяноорганическое соединение формулы SbRs или Sb(OR)3, где R имеет указанное значение, и алюминийорганическое соединение формулы AlRa, где R-алкил С2-Ci5, радикал GS-€20 с одной нлн несколькими двойными связями, циклический или циклоалифатический остаток Cs-Cza, или соединение полимерного типа с алюминием в основной цепи.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 50-100°С.