Способ получения полибензимидазолимидов Советский патент 1976 года по МПК C08G69/32 

1

Изобретение относится к способу .получения новых термостойких гетероциклических полимеров, пригодных в качестве клеев, адгезивов, волокон и антифрикционных с.амосмазывающихся пластмасс.

Известен способ .получения полиоензазолимидов на Основе диангидридов ароматических тетракарбоновых кисл-от и ароматических диаминов, содержащих бензазольные фрагменты 1,2. По этому способу полиамидокислоты, получаемые реакцией поликонденсации диаминов и диангидридов тетракар боновых кислот подвергаются термической или химической циклизации.

Однако равновесный характер реакции образования полиамидокислоты является причиной неустойчивости растворов полиамидокислот, приводящей к гелеобразова.нию. Кроме того, высокая температура циклизации полиамидокислот (280-320°С) приводит к образованию ограниченно растворимых продуктов.

что, очевидно, объясняется структурированием макромолекул.

Известен способ получения полибензимидазолов, содержащих в боковых цепях дополнительные бензимидазольные циклы, путем поликонденсации бис-о-фенилендиаминов и 4карбоксинафталевого ангидрида при нагревании в полифосфорной кислоте.

Полимеры имеют нерегулярное строение с аморфной структурой 3.

С целью улучщения физико-механических свойств полимера предлагается способ получения полибензимидазолимидов, предусматривающий использование в качестве производного нафталинтрикарбоиовой кислоты окси6HC- N - (4-фенилен - 4 - (карбокси)-нафтилимида, что дает возможность получать полимеры, содержащие регулярно чередующиеся

бензимидазольные и щестичленные пмидные циклы в макромолекулярпой цепи:

где , С-С связь, -СНг-, -SOj-.

Полимеры отличаются высокой степенью кристалличности.

По предлагаемому способу реакцию поликонденсации ароматических тетрааминов и окси-бис- К-(4 - фенилен) - 4-(карбокси-на1фталимида проводят в 116%-ной ПФК (содержание Р2О5 85%) при 200°С в течение 6-8 ч с последующим выделением образующегося полимера водой. С целью более полного выделения ПФК из полимера его подвергают экстракции водой и этанолом в аппарате Сок-, слета.

Полученные полимеры растворимы на холоду в концентриро,ванной серной кислоте, 85%-ной ортофосфорной кислоте, ПФК и частично растворимы в амидных растворителях и диметилсульфоксиде. Согласно данным динамического термогравиметрического анализа на воздухе полибензимидазолимиды устойчивы вллоть до 350°С (скорость нагревания 4,5°С в 1 мин).

Полимеры имеют удельную ударную вязкость 8 кг. см/см, предел прочности на изгиб 300 кг/см, твердость по Бринелю 11 кг/мм.

Пример 1. В четырехгорловую колбу, снабженную мещалкой термометром, трубками для ввода и вывода аргона, загружают 53 г 116%-ной ПФК, 1,3052 г (0,002 моль) окси-бис- К-(4-фенилен) - 4-(карбокси)-нафталимида и 0,4605 г (0,002 моль) 3,3,4,4-тетрааминодифеиилоксида и затем в течение 4 ч повышают температуру до 200°С. Реакционную смесь .выдерживают при этой темлературе в течение 6-7 ч. Охлажденный до 100-110°С раствор полимера в ПКФ выливают в дистиллированную воду, полимер отделяют декантацией, многократно промывают 15%-ным раствором бикарбоната аммония, водой, этиловым спиртом, экстрагируют в аппарате Сокслета водой в течение 3 ч, а затем 7 ч этанолом. Выход полимера почти количественный. Полимер растворим на холоду в концентрированной серной кислоте, 85%-ной ортофоофорной кислоте, ПФК и частично в амидных растворителях и диметилсульфоксиде. Приведенная вязкисчъ 0,5%-пого раствора полимера в концентрированной серной кислоте равна 1,2 дл,/г (при20°С).

Найдено, %: С 74,26; П 3,68, N 10,12.

СэоПгеОбМб.

Вычислено, %: С 74,43, П 3,25, N 10,42.

В ИК-спектрах лолимера наблюдаются поглощения, характерные для шестичленного имидного цикла (1710 см, сильная и 1780 см-1 слабая), и для пятичленного бензимидазольного цикла (1600 см 1630 см-)Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубками для ввода и вывода аргона, загружают 40 г 116%-ной ПФК, 1,3052 г (0,002 моль) оксибис- Ы-(4-фенилен)-4- (карбокси) - нафталимида и 0,7205 г (0,002 моль) хлоридгидрата 3,3-диаминобензидина и перемешивают в течение 0,5 ч при комнатной темлературе. Затем в течение 5 ч температуру повышают до

200°С. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре s течение 8 ч. Полимер выделяют по методике, приведенной в примере I. Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость раствора полимера в

H2SO4 равна 0,74 дл/г (0,5%-ный раствор при 20°С).

Найдено, %: С 5,56; Н 3,42; N 10,40.

CsoHaeOsNe.

Вычислено, %: С 75,18; Н 3,31; N 10,63.

Пример 3. В четырехгорлую кол-бу, снабженную мешалкой, термометром, трубками для ввода и вывода аргона загружают 50 г 116%-ной ПФК 1,3052Г (0,002 моль) окси-бис N-(4 - фенилен)-4-(карбокси)-нафталимида

и 0,4446 г (0,002 моль) 3,3,4,4,-тетрааминодифенилсульфона и нагревают до .200°С в течение 3 ч.

Реакционную смесь выдерживают лри этой температуре в течение 8 ч. Полимер выделяют

по методике, приведенной в примере 1. Выход полимера почти количественный. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в П25О4 при 20°С равна 0,56 дл/г. Пример 4. В четырехгорлую .колбу, снаб

женную мешалкой термометром, трубками для ввода и вывода аргона, загружают 50 г 116%-ной ПФК, 1,3052 г (0,002 моль) оксибиc- N-(4-фeнилeн) - 4-(карбокси) - нафталимида и 0,5092 г (0,002 моль) 3,3,4,4-тетрааминодифенилметана и лоднимают темлературу до 200°С при перемешивании в течение 3 ч. Выдерживают при этой температуре реакционную смесь в течение 8 ч. Полимер выделяют по методике, приведенной в примере 1. Вь1ход полимера почти количественный.

1,0 дл/г (для 0,5%-ного раствора полимера ,В H2S04).

Формула изобретения

Способ получения полибензимидазолимидов путем ноликонденсации бис-о-фенилендиамина и производного нафталинтрикарбоновой кислоты в полифосфорной кислоте при нагревании, отличающийся тем, что, с целью 5 улучшения физико-механических свойств полимера, в качестве производного нафталинтрикарбоновой кислоты применяют окси-бис-.М{4-фенилен)4-(карбокси)-нафтилимид. Источники информации, принятые во вни-5 мание при экспертизе: 6 1. Yournal of Polymer Science, A-1, 6, 215, 1968 г. 2. Yournal of Polymer Science, A-1, 7, 283, 1969 г. 3. Авторское свидетельство № 337387, кл. C08g 33/02, 1970 г.