СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ Советский патент 1973 года по МПК C08G73/18 

1

Изобретение касается иолучения растворимых TcpMocTofiKHx нолнмеров.

РТзвестен сноеоб получения нолибепзпмидазолов с HOBbimeiH-ioii растд,орнмостью путем ноли.мераналогичпых ;превращепип полибензоиленбензимидазолов обработкой их нуклеофпльпылгп соедшгениями - о-феиилендиа-мином, о-аминофенолом п о-ампнотиофенолом - в среде лолифосфорной кислоты (ПФК) при .

Получаемые нолибензнмидазолы содержат в о-положеппя,х к бепзимидазольпым циклам осповных цепей макромолекул бензимпдазольные, бензоксазольные н бензтпазольпые циклы. Этп ограниченно растворяются в ряде полярных органических растворителей.

Для повышения растворимости и термостойкости :полпмеров но нредложеиному способу нроводят гюлплгераналогичную реакцию взаимодействия нолибензоилепбензнмидазолов (ПББ) с пуклеофнльными соедииеп 1ямп, иапрнмер 2(о-амппофенил)бензимидазолом или . -феппл - 5(о-ампнофеппл-1,2,4 - триазоло:м) в ПФК при 220-230 С.

Реакцию проводят в несколько стадий. ПББ иолучают никлизаписГ поли(аминоампдокислот) полн-(о-ацетамидо)импдов (ПАП) в среде |нолнфосфорно кислоты. Образующиеся при этом ПББ обрабатывают нуклеофиламп-2{о-аминофеннл) - бензилгпдазолом и 3-фе2

(о-амптюфенил)-1, 2, 4 - трназолом в реакцпонном растворе при 2оО°С в теченпе 17 час. нолибензнмндазолы. содержащие трпазолохиназолпповые н бензпмндазолохиназолпновые циклы в о-положенпях к основным цепям макромолекул.

Замена бензазольных цпклов на трназолохпназолпновь1е плп бензпмидазолохпназолнповые приводит к увеличеншо растворимости полимеров, получеппые полимеры хоропю растворяются в кислотных растворптелях и в ряде органических полярных растворнтелей, образуя растворы высокой концентрацпп. Значнтельно повьппается также термостойкость полимеров, особенно в условиях изотермического термогравиметрического анализа.

В таблице нрнведеиы результаты изотермпчес1 ого термостарення о-заменюнных потн

г бепЗИми.чазолов на воздухе в течение 10 час прн 400°С. Пример 1. Синтез тюлиаминоамилокпслоты (ПАЛК) и ПАИ. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, вводом и выводом для аргоиа и капел1Л)ой воронкой, растворяют 0,4606 г (0,002 моль) 3,3,4,4 - тетрааминодифенилоксида в 3 Мл суXDTO обескислороженното диметилформампда И медленно в течение 1,5-2 час добавляют раствор 0,6204 г (0,002 моль) днашидрнда 3,3,4,4 - тетракарбоксидифеиилокснда. Посте добавления всего количества диангидрттта перемешивание 1иродолжают в течение 3 час высажнвают 5 мл полученного вязкого реакпп01П10ГО раствора в сухой аиетон. Ввгпавший волокнообразный полимер отфильтровывают, тщательно (Промывают и сушат. 0,5%дюго раствора в длметилформамиде при 25°С 0,6 дл/г. Оставшиеся 5 мл реакционного раствора обра|батывают смесью 0,01 моль пир11дипа и 0,01 моль уксусиото ангидрида нри 140- - 150°С в течение 4-5 час. После охлаждения реакционную смесь выливают в воду, выделившийся ПАП отфильтровывают, Т1цател1 но нромывают водой, экстрагируют этанолом и ацетоном и сушат в вакууме при 80-ilOOC. Полученный ПАП обладает 1-,,,, 0,56. Пример 2. Ци.клнзация ПААК и ПАП. Полученные ПААК и ПАП Обрабатывают в ПФК следующим образом. В четырехгорлую колбу, снабжеи1 ую мешалко :, вводом и выводом для аргона и затрузочно iioponKoii номещают 1 т ПААК. (ПАП) и заливают 10 мл Реакциоипую слгесь пагрекают при псрсмс шивапни до 150-160°С и выдерживают .при этой температуре в течение 1-- час. Полимер растворяется .в ПФК, образуя телп10-|Х)аеиын pjacTBOp. Затем телипературу .повышают до 220°С и выдерживают реакционную мг.сеу в течение 3 час при это si темнературе. Образующуюся вязкую темную массу обрабатывают 2 (о-аминофеинл) -беизнмндазолом (лля получения полпбепзимндазола с бепзимплазолохиназолпиовылп боковыми гр ппамп).

3995i5

4 11 р п ; С р 3. (лиггез пол пбеизпАпиазола с бенз11:,идазо;1охппазол1 повы: 1боковым is труппами. П;;лучепи 1о пс; cnncannoi; п ;;рпме е 2 л:е;од1п-:с реакуюпахю м;:сс обрабатыва ;;т следукиппм (.;бразом. Тс пературу peai.aiionnoii л:ассы понижают до 140--150 С п прибавляют 2,2 г 2 (о-а ;ппофеп);л) бепзпмпдазола. Реакпиопп по хоропю голклсппзпруют и тел;:пс|1ат |. позьипают до 230С, после че1о Слюсь выдерживают при это:; leMncpaType в течсппе 17 час. охлаждают )еаКцноппую массу до ко 1патпой температуры и полимер высаж:нвают в lIvO. В1лпавп нй полпл1е 1 отфнл1)ТpoBbiiiaioT и п;|0 :1 ыиист водо) (до пейтрал1 noii 1еаклпи) аиеюпом п cyniaT. Полимер переоса/кдают .та из мурав;п1;1ой кпслоть) г, иоду и промывают до iieiiTpanijiioii peaKniin, а зател; пз смеси те1рахлорэтаиа с феполол: (3; ) - ii л;етанод и суп1; т в iia;(yy;,i-cyn i;iKe Г||1п в коппептрироваппо li:;SC); 0,38 (при 25 С). Пример 4. Спптез по.чибе1т1 мпдазола с триазолохиназолпповьши боковым.и группам. Синтез полпл сра осупгествляют аналоппию описаппому в пр.пмере 3 с TOII разнипе;, что вместо 2 (о-амипофеппл) беиз1 милазола во взаимодеГ1С;inic с ;иолибензоплепбепзпмидазолом взодят З-фепил-5 (о-алпиюфенгт) -1,2, 4 триазол. Полученный полимер переосаждают пз мурав1.пно1 кнслоты в 1ЬО, промывают водой до нейтральной реакп,ии, ането1И)м и суп.1ат в ваку 1-суп1илке. t,:,, в KOIHJ. li-iSO 0,35 дл/г ( 25°). П р ел 1 е т и 3 о б р е т е н и , Ст11;соб получения полибепзпмпдазолов с а.К)матпческимн гстерошклпческимп бокспЯ))МП группамп путем взаимодействия потибепзоилепбензпмидазолов с пуклеофпльиыми соединеинямп 15 полпфосфориой кислоте при нагреваппп, г тличшоп(Ш1Ся тем, что, с iienino повышеппя тсрл:осто11кости п растворимости полил еров, в качестве п клео;1)илы1ы, реагептов ис11ольз лот соединенпя, выбраии яе из группы вхл1оп;по цей 2(o-a ;пиoфeипл) бепзимидазо т, 3-фепил-п(о-амппофепил) 1,2,4-триазол.