Способ получения фторфумаровой кислоты Советский патент 1976 года по МПК C07C57/14 C07C57/00 

1

Изобретение относится к способу получения фторфумаровой кислоты, которая используете я в качестве исходного соединения для получения ценных мономеров.

Иэзестен способ получения фторфумаро- вой кислоты путем взаимодействия гексафторбутадиена-1,3 с этилатом натрия с последующим гидролизом 1,4-д иэтоксиперфторбутадиена-1,3 серной кислотой.

Основным недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта.

Кроме того, гексафторбутадиен-1,3 является малодоступным соединением.

С целью уп1эощёния процесса и повышения выхода целевого продукта предлагается диалкиловый эфир хлоруфурмарювой или хлорма- леиновой кислоты подвергать взаимодействию с бромом или йодом в присутствии окиси ртути и безводного фтористого водорода, дегалоидировать полученный при этом диалкиловый эфир 2-фтор-2-хлор-3-брюм- или -3-иодянтарной кислоты цинком в органическом растворителе при кипении реакционной массы с последующим омылением

продукта дегалоидирования соляной кислотой и выделением целевого продукта иэвестными прнемами.

Пример. Диметиловый эфир 2 фтор2-хлор-З-бромянтарной кислоты.

а) В полиэтиленовый сосуд емкостью 5ОО мл, охлажденный до О С, помешают 15О мл безводного фтористого водорода и добавляют 39,5 г.(О,2 моля) желтой окиси ртути, 64 г (0,4 моля) сухого брома и 34 г (0,19 моля) диметилового эфира хлорфумаровой кислоты, Герметично закрытый, сосуд оставляют при комнатной темпеipaType на двое суток, после чего испаряют фтористый водород и бром. К остатку добавляют 10О г льда и 1ОО мл хлороформа нейтрализ от смесь поташом, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре хлороформом. Объединенную флороформную вытяжку промывают раствором йодистого калия, растворбм бисульфита натрия в водой, сушат прокаленным сульфатом магния, отгоняют хло реформ, остаток перегоняют в вакууме. Получают 44r(83i5% от теоретического) димвТ1ьлевого эфира 2 фтор-2-хпо&-3-бромянтарно кислоты с т,хип. 115-118 С/10 ммрт.ст. Найдено, % : С 29,95; Н 2,70; f 6,92. CgH FCiBf О Вычислено, % : С 25,96; Н 2,55; F 6,85, По спектрам ЯМР Г и Н вещество представляет собой смесь диастереоиэомеров в соотношении около 4:1. б) С ДИМетилЬвь1м; эфиром хлормалеиноBo i кислоты получают аналогичный результат : выход 8О%| соотношение диастереоиэо меров около 1,2:1, Получение смеси диметиловых эфиров фторфумаровой и фтормалеиновой кислот. Смесь из 52 г (0,187 моля) диметило вого эфира 2-фтор-2-хлор-3-бромянтарной кислоты (полученного из диметилхлорфумара та), ЗОО мл абсолютного эфира и 40 г (примерно трехкратный избыток) цинковой пыли нагревают при кипении эфира и перемешивании в течение 4 час, затем отфильтровывают осадок, пррмывают его на фильтре эфиром, эфирный раствор промьшают водой, раствором бикарбоната натрия и снова водой, сушат сульфатом магния, остаток после отгонки эфира перегоняют в вакууме. Получают 29 г (95% от теоретического) вещества с тлсип. 79-87 С/12 мм рт. Ът, кристаллизирующегося при комнатной темпе ратуре. По данным ГЖХ и ЯМР, продукт состоит яэ диметилфторфумарата и диметил фтормалеата в соотношении около 4:1. Найдено, %: С 44,27; Н 4,44; F 11,55. 50 О Вычислено, %: С 44,45; Н 4,34; F 11,72. Аналогичный результат получают с диме- тиловым эфиром 2-фтор-2-хлор-3-бромян-. тарной кислоты, синтезированным из диметилхлормалеата. Соотношение фторфумарата и фтормалеата около 1:1. Фторфумаровая кислота. Кипятят с обратным холодильником в течение 4 час 27,5 г смеси диметиловых эфиров фторфумаровой и фтормалеиновойкислот (4:1) и соляной кислоты. Полученный прозрачный раствор охлаждают до комнатной температуры и экстрагируют эфиром.Получают 19 г (83% от теоретического) фторфумаровой кислоты с т.пл. 236-237 С (из смеси ацетона с бензолом). Формула изобретения Способ получения фторфумаровой кислоты, отличающийся тем, что, с .целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, диалкиловый эфир хлорфумаровой или хлормалеиновой кислоты подвергают взаимодействию с бромом или йодом в присутствии окиси ртути и безводного фтористого водорода, дегалоидируют полученный при этом диалкиловый эфир 2- -фтор-2-хлор-3-%юм- или 3-йод-янтарной кислоты цинком в органическом растворителе при кипении рекационной массы с последующим омылением продукта дегалоидирЬ а- ВИЯ соляной кислотой и выделением целевого продукта известными приемами.