Способ получения неокарбоновых кислот Советский патент 1976 года по МПК C07C51/14 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕОКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

1

Изобретение относится к способу получения неокарбоновых кислот, широко применяемых в производстве смазочных, флотационных и полимерных материалов, лаков, душистых веществ и т. п.

Известен способ получения неокарбоповых кислот путем карбонилирования олефинов и спиртов при повышенных температуре и давлении в присзтствии в качестве катализатора комплекса трехфтористого бора с минеральными кислотами. Выход продукта 80-85% от теории.

Недостатки известного способа состоят в недостаточно высоком выходе целевых кислот, больодом расходе катализатора (5-10 молей на моль олефина), невозможности многократного использования его ввиду необходимости разбавления реакционной массы водой при выделении продукта реакции, следствием чего является разложение катализатора и проявление большого количества кислых сточных вод.

С целью устранения указанных недостатков предлагается использовать в качестве катализаторов комплексы трехфтористого бора с низшими карбоновы.ми кислотами обн1ей формулы RCOOH, где R - метил, хлорметил, этил или их смеси, предпочтительно при соотношении трехфтористого бора и кислоты, равном 1 : 2, лучше в количестве 1-2 молей на моль

олефина. При использовании смешанного катализатора предпочтнтелыюе соотношение компонентовВРз-2СН2С1СООП : ВРз2СПзСООН равно 3:1.

Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали емкостью 0,3 л с магнитной мешалкой помешают 150 мл (0,86 мл) катализатора ВРз-2СНзСООН (й( 1,245).

Пропускают в автоклав СО при 80°С до давления 105 атм и из капельной воронки прибавляют раствор 32,3 г трет-бутанола в 20 мл н-гексана. Смесь выдерживают при перемешивании д,о постоянного давления.

После охлаждения и сброса давления из автоклава сливают 235 мл реакционной смеси, которую экстрагируют н-гексаном (50X4). Гексановый экстракт обрабатывают 30%-ной NaOH, затем подкисляют щелочной раствор солей карбоновых кислот серной кислотой, выделяют 41,5 г смеси неокислот (выход 95%), состоящей на 65% из триметил)ксусной кислоты, 25% -из кислот Сэ, 8% - из кислот С is и 2% --из кислот Сб и Ст. Повторное использование того же катализатора в 10 последующих онытах не приводит к снижению его активности и изменению состава образующихс5г карбоновых кислот. Средний выход карбоновых кислот носле 10 онытов составлят 98,5% (приведено: № опыта: выход карбоновых кислот, % от теории): 1-95,0; 2-100,0; ,7; 4- 5-99,5; 6-98,6; 7-98,5; 8--99,5; 10- 98,0. Пример 2. Аналогично примеру 1, из 40,3 г (0,36 моля) смеси (1:1) 2,4,4-триметилпеитена-1 и 2,4,4-триметилиентеиа-2 и 6,5 г (0,36 моля) воды в присутствии 100 мл (0,72 моля) ВРз-2СНзСООН (d 1,366) при давлеиии СО 70 атм, температуре 80°С и времени прибавления смеси диизобутилеиов и воды к катализатору 20 мип получают с выходом 92,3% смесь неокислот, содерл ащую 22,6% триметилуксусной кислоты, 47,2% кислот Сэ, 5,9% кислот Сд, 4,3% кислот Су и 20% кислот . При повторном использовании катализатора в 10 последующих опытах состав неокислот существеппо не изменяется, а средний выход был равен 98,2%. В аналогичных условиях с этим катализатором из Ьметилдиклогексена-З получают 1-метилцпклогексанкарбоновую-1 кислоту, выход 85,0%, т. пл. 39°С. Пример 3. При повторном использовании катализатора в 10 опытах, исходя в каждом опыте из 32,4 г (0,29 моля) смеси (1:1) 2,4,4триметилнентена-1 и 2,4,4-трпметилиентена-2 и 5,2 г (0,29 моля) воды в присутствии 100 мл (0,58 моля) ВРз-2СНзСН2СООН (d 1,245), при давленни СО 70 атм, температуре 80°С п времени прпбавления смеси олефинов к катализатору 25 мин получают после обработки реакционной смеси, как указано в примере 1, с выходом 99,6% смесь неокислот, содержаш.ую 30% триметилуксусиой кислоты, 45% кислот Сд, 20% кислот с 13 и 5% кислот Сб и Су. Активиость катализатора от первого до десятого опыта не снижается. Пример 4. Аналогично примеру 1, из 30,3 г (0,36 моля) гексена-1 и 6,5 г (0,36 моля) воды Средний выход иеокислот Сд после 10 опытов с повторным

П р П м е р 6. В автоклав, содержащий 100 мл смеси (3 : 1) ВРз-2СП2С СООП и ВРз2СПзСООН (,52), подают окись углерода до давления 100 атм (ири 90°С) и при энергичном иеремешиваппп к катализатору прибавляют 41,6 г октанола-2 в течение 40 мин, смесь перемешивают в течение 20 мин, автоклав охлаждают, сбрасывают давление СО и выгружают реакционную смесь. Последнюю экстрагируют н-гексаном (50 млХ4 раза).

При разгонке гексанового экстракта с водяным паром получают 43,0 г (выход 85,2%) смеси неокислот Сд, содержащей 41,9% а, адиметилэнантовой, 37,3% а-метил-а-этилкапроновой, 11,4% а-ироиилкаироповой, 6,1% аэтилэнентовой и 3,3%i а-метилканриловой кислот. Повторное применение катализатора в 10 последуюндих опытах не приводит к снижению его активности и к изменению состава образующихся разветвленных карбоновых кислот. в присутствии 100 мл (0,72 моля) ВРз1,65СН2С1СООН (,605) при давлепии СО 80 атм, температуре 80°С и времени прибавле1пш олефина к катализатору 15 мип получают со 100%-ным выходом смесь неокислот Ст, т. кип. 104°С/13, /7,2° 1,4215, содержащую 62,4% а, а-диметилвалериаиовой кислоты и 37,6% а-метил-а-этилмасляпой кислоты. Пример 5. При повторном использовании 100 мл (0,64 моля) катализатора, состоящего из смеси (3:1) ВРз-2СН2С1СООП и ВРз2СПзСООП в 10 последовательных опытах, исходя в каждом опыте из 26,9 г гексеиа-1 и 5,7 г воды, при давлении СО 100 атм, температуре 80°С, времени прибавления олефииа к катализатору 15 мии, получают со средним выходом 93,8% смесь (1:1) а,адиметилвалериаповой (I) и а-метил-а-этилмасляпой (11) кислот. Повторное использование катализатора не приводило к снижению его активности и изменению состава образующихся иеокислот (приведено: К° опыта; получено неокислот, г, выход неокислот, %: соотнощение I к II): 1-35,5, 85,3, 48,7:51,3; 10- 37,9, 91,2, 47,8:52,2. В аналогичиых условиях в присутствии вышеуказанной каталнзаторпой смеси получают пеокислоты из гептена-1, октена-1, нонепа-1, децена-, додедена-1 и пептадецепа-7 (см. таблицу) . Результаты карбонилирования олефипов в рисутствии смеси (3:1) ВРз-2СП2С10ОН и ВРз-2СООН в качестве катализатора ири давлении СО 100 атм и мольном соотношении катализатора, олефина и воды, равиом 2:1, представлены в таблице. использование.м катализатора

Формула изобретения

3.Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют смесь комплексов трехфтористого бора с уксусной и хлоруксусной кислотами при соотношении ВРз-2СН2С1СООН : ВРз-2СНзСООН, равном 3: 1.