Способ получения перекиснофункциональных олигомер-красителей Советский патент 1976 года по МПК C08F238/00 

Изобретение относится к способу получения перекионофункциональных олигочмер-красителей, предназначенных для окрашивания полимерных материалов, которое производится в основном двумя методами - в массе и обработкой поверхности. Однако после такого крашения краситель слабо удерживается массой материала, так как он пе связан химическими связями с макромолекулами полимера. Это приводит к миграции красящего веидества, усиливает старение поли-меров. Известен способ получения перекиснофункциональных олигомер-красителей сополимеризацией перекисных мономеров общей формулы ((СНз)2-0:0-К t-де R -и; -СНз; -С(СИз)5 с мономеркрас телем общей формулы о fii-e-( где RI -И, -СНз; R2 -И, -ОСНз; Рз -Н, -NHSOcAr. .мер-1красители такого Tjina содержат в боковых цепях лабильные - О : О - группы, а окраска их связана с Баличием хиноидных группировок. Благодаря нрисутствию в макромолекулах указанных функциональных группировок они проявляют свойства ш-пщиаторов и .красителей. С получением олигомерных перекиснофулкциональных красящих веществ возникла возмюл ность осуществления одновременной модификации пол-имера И его окрашива ния, причем краситель связывается Х1 мическими связями с макромолекулами полимеров. Однако синтез перекиснофункциональных олигомер-красителей путем сополимеризаш-ги перекисных мономеров и моломер-красителей в конденсированной фазе имеет и недостатки, присущие методу блочной полимеризации (плохая теплоотдача, широкое МБР образующихся сополимеров, низкая скорость сопол.имеризации, невозможность введения повышенных количеств цветного компонента). Кроме того, моно мер-красители обладают ограниченной растворимостью непосредственно в перекисных мономерах (до 0,25 вес. %), что приводит к синтезу «активных олигомер-красителей с относительно невысоким содержанием хийоидных структур. Содержание мономер-красителя в олигомере колеблется от0,46 до 1,05%.

С целью устранения указанных недостатков предлагается .способ совместной полимеризации перекисных мономеров и мономер-красителей проводить в органическом растворителе, например цнклогексаноне, трихлорэтилене, в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, например перекиси бензоила. Соответственно возрастает и содержание цветного компонента Б структуре олигомер-красителя. Так, с помощью фотоэлектрокалориметра ФЭК-М найдено, что по предлагаемому способу содержание связанного мономер-красителя в олигомере составляет 1,25-2,1 вес. %.

Применение перекиснофункциональных олигомер-красителей с повышенным содержанием цветного компонента в реакциях модификации полимеров (например, структурирования) позволит увеличить интенси1вность окраски модифицируемого полимера, не повышая при этом количества активного кислорода олигомерной перекиси в системе. Процесс проводят в одну стадию при 60-70° С в течение 30-50 ч при глубине полимеризации 45-70% (известный способ осуществляют в две стадии: вначале при 20° С в течение 50 ч, затем при 60° С Ii6 ч при глубине полимеризации 78-80%).

Скорость сополимеризации определяют дилатометрическим методом. Полимеризацию проводят в растворителях - циклогексаноае и трихлорэтилене. С этой целью мономер-красителИ растворяют в соответствующем растворителе и затем в раствор добавляют перекисный мономер. Опыты проводят в воздушном термостате с автоматической регулировкой температуры. Синтезированные гидроперекнснофункциональные олнго-мер-красители двукратно переосаждают из ацетонового раствора нетролейным эфиром, а перекиснофункциональные - соответственно из бензольного раствора - метанолом, после чего их сушат в вакууме до постоянного веса.

Молекулярный вес низкомолекулярных полимеров рассчитывают по данным крносконии. Активный кислород определягот йодометрически. ИК-спектры полимеров снимают на двухлучевом спектрометре ИКС-14 в виде пленок из растворов на призмах NaCl и LiF. Содержание связанного красителя в олигомер-красителях определяют с помощью фотоэлектрокалориметра ФЭК-М. 1,

Пример 1. iB 6,62 г ци:клогексанона растворяют 0,0152 г (0,25 вес. %) 1-метакрилоиламшюантрахинона и добавляют 6,072 г диметил,вин,илэт1илметилтретбутилперекиси. Затем в раствор вносят 0,003 г (0,05 iBec. %) перекиси бензоила .и после тщательного перемешивания переносят реакционную смесь в дилатометры. Сополи.меризацию ведут нри 60° С.

За 28 ч глубина полимеризации составляет 42,0%.

Полученный олигомер-краситель окрашен в HHTeHCHBHO желтый цвет, содержит 1,25 вес. % связанного мономер-красителя, 4,43 вес. % активного кислорода и имеет мол. вес 2640. Присутствие в ИК-опектре олигомера полос поглощения, характер.изующих валентные колебания перекисных групп 884 C.(VO-O);

а также двойных связей ароматических ядер 1635 (); подтверждает структуру синтезированного перекиснофункционального олигомер-красителя.

Пример 2. В 6,62 г циклогексано на растворяют 0,0152 г (0,25 вес. %) 1-метакрилонламиноантрахинона и добавляют 6,07 г диметилвинилэтил метилтретбутилперекиси. Затем в раствор Вносят 0,003 г (0,05 вес. %) перекиси бензоила и после тщательного перемешивания переносят реакционную омесь .в дилатометры. Сополимеризацию ведут нри 70° С. За 16 ч конверсия составила 31,5%. Полученный олигомер-краситель интенсивно желтого цвета, имеет мол. вес 1480, содержит 4,36 вес.

IQ активного кислорода и 1,34 вес. % связан,ного мономер-красителя. ИК-спектры перекиснофункцио.нального олигомер-красителя имеют полосы поглощения, идентичные описанным в примере 1.

Пример 3. В 6,62 г циклогексанона растворяют 0,0304 г (0,5 вес. %) 1-метакрнлоилампноантрахинона и затем доба.вляют 6,07 г диметилвинилэтинилметилтретбутилнерекиси. Затем в раствор вносят 0,003 г (0,05 вес. %)

перекиси бензоила и после тщательного перемещиван1ия реакционную смесь переносят в дилатометры. Сополимеризацию ведут при 70° С и за 9 ч глубина полимеризации составляет 29,0%. Полученный олигомер-краситель имеет ярко-желтую окраску, мол. вес 1020 и содерлсит 3,8 вес.% активного кислорода, а также 2,1 вес. % связаашого мономер-красителя.

ИК-спектры перекисного олигомер-красителя имеют лолосы поглощения, идентичные описанным в примере 1.

Пример 4. В 10,08 г трихлорэтилена .

растворяют 0,0304 г (0,5 вес. %) 1-метакрилоиламиноантрахинона и затем добавляют 6,07 а диметилвинилэтинил метил третбутиллерекиси. Затем в раствор вносят 0,006 г (0,1 вес. %) перекиси бензоила и после тщательного пере.мешивания реакционную смесь переносят в дилатометры. Сополимеризацию проводят при 70° С. За 30 ч конверсия достигает 43,0%. Полученный олигомер-краситель окрашен в интенсивно желтый цвет, имеетмол. вес 1100 и

содержит 4,16 вес. % активного кислорода и 1,9 вес. % связанного мономер-красителя.

ИК-сцектры перекиснофункционального олигомер-красителя имеют полосы поглощекия, идентичные описанным щ примере 1.

Формула изобретения Способ получения перекиснофункциональсн.(С11з)

ных олигомер-красителей сополимеризациеи перекисных мономеров общей формулы

Н, -СНз; -С(СНз)з с мономеробщей формулы

О Б

II I

О M-c-c cii2

где ,-CH3; , -ОСНз; Нз -Н,-NHSOaAr,

отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и введения повышенного -количества цветного компонента в целевой продукт, процесс проводят в органическом растворителе, ианример циклогексанове, трихлорэтилене, в присутствии инициатора свободнорадикальной полимеризации, например перекиси бензоила.