Способ депарафинизации нефтепродуктов Советский патент 1976 года по МПК C10G43/04 C07B21/00 

H3o6ffeTeHHe относится к способам депарафинизаиии нефтрпродуктов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности для депарафинизации нефтяных фракций с целью понижения их температуры застывания, повышения их октанового числа и получения N -парафинов для нефтехимического микробиологического синтеза.

В настоящее время известно несколько разнови::1ностей процесса карбамидной депара финизации. Все они предназначены главным образом для депарафинизации дизельных фракций.

Вариант АзНИИ-депарафинизация с помощью водно-изопропанолового раствора карба;- мида. Он имеет ряд существенных недостатков связанных в основном с взаимной рас- творимостью изопропилового спирта и нефтепродук. эв:

трудно поддерживать постоянство состава растворителя, что делает неустойчивыми скорость реакции и состав реакцио1шой смеси;

наличие стадий регенерации спирта, удаление с.иадов карбамида из продуктов реакци

и насыщения сырья спиртом сильно усложняет технологическую схему процесса и приводит к излишним потерям спррта и карбамиде.

частичная растворимость депарафината в спирто-водной смеси ухудшает качество получаемых N -параф1шов;

хорошая эмульгируемость депйрафилата в спирто-водном растворе карбамида затрудяет разделение депарафината и комплекса, что

акже ухудшает качество - парафинов.

Вариант ГрозНИИ-депараф1шизация сухим карбамидом в присутствии метилового спирта. Он также имеет ряд особенностей, связанных главным образом с отсутствием в реакционной смеси второй жидкой фазы:

скорость реакции и состав реакционной смеси сильно зависят от качества используемого карбамида, что делает процесс неустойчивым;

комплекс получается в высокодисперсном состоянии и сильно загуш.ает депарафипат, что требует разбявлемия реакционной смеси маловязкими проду-гами

и очень усложняет стадии отделения s; от-мывки комплекса;

степень использования карбймнда .кебол-шая, поэтому он циркулирует в системе Е количестве, несколько раз прев.ышаютш-гч теоретическое;

процесс очень чувствшвлен к каличгдаа следов ьпаги в сырье и системе, чгс гк- трудняет эксплуаташпо ss особеано пуск установки.

Вариант - депарафинизамии раствором карбамида. Реакцию кроводг Б кзотерх мческих условиях, те / перату1р - рзяакции поддерживают за счет кипения хлорис того метилена, который в больших колтчес вах вводят в реакционную . Дяй этого способа также характерен ряд особеммасгрей:. связгшых ,. главным образом с наличием в реакционной смеси больших количеств кло ристого метилена:

при перемешивании реагирувэщих фаз о б-разуется эмульсия масла в водеа из-за большого разбавления сырья вся маслззная; фаза не вмещается в водную, т.е.. значтгель- ная часть ее остается в .недиспергирован™ .мом (свободном) состоянии, свободная масляная фаза депараф шируется очень плохо, поэтому время реакции составляет ок-эло 1 час;

диспергированная часть масляной фазы депарафинируется быстро, поэтому водка.з фаза почти мпюве.нно густеет, для размалывания ее и созда.ния тесного контакта; ;оц агентов необходимы сложные яиспергир: тоши устройства;

для компрессирования паров хлористо.го метилена устанавливается мощное- .компрес™ сорное хозяйство;

хлористый метилен агрессивен и ядовит. поэтому аппаратура изготовляется из дороги материалов и строго герметичной,

Все рассмотренные варианты процесса карбамидной депарафинизациидороги как изза сложности технологической пхемь; п ап- паратурного оформления, так и из-за ис- пользования дорогих реагентов.

Известен способ депарафиниэации дисти, .лятных нефтепродуктов водд1ым раствором карбамида, по кoтopo /Iy Б водном растворе карбамида, содержанием затравку {roTOBbifi комплекс от предыдущего опыта), хорошо диспергируется углеводородная (депарафинируемый нефтепродукт), Депарафиниза-ция диспергированной части сырья происходит очень быстро (не более 1 мин), lapaфино-карбамидный комплекс образуется в виде мельчайших иглообраз.ных кристаллов, которые хорошо удерживаются яа границе .раздела жидких фаз, но относительно гидро ;:; -- snccr-aTJce ме5нфазО ot--ii у/а. :-; ;- дчую Фазу, По -,ier.i.-: чо;-.-.-; ..,;.f:..;D6n;-.ci--a:-ii.;s зздкйя флзэ за:-,.м1:-.этг:и ;.;,,jv)-aqer;cGjvi Л п.-Есляная фаза из . )ЁлтэонйРп-сй„ :1рк большой концентрации «:;; лл-сексг; водная фвэа загущается так, что от дег;ьпьш чести ее при соприкосновении пе- . у-логдэдт; слипаться. При перемешивании в маслялой среде такая водная фаза распада- -1с;л на отдельные ( сферические частиць гранулы, С уЕ.эличе1 ием концентрации комллекса в воддтой фазе гралулы CTajiOBHTCH, &/)епьче и ; тверке, .К моменту гранулирова.нин эодной фазы МБсля:нак фаза из нее выходит практически полностью. Для получеК:ЛК чистых :перафино1. гранулы нужно тша тельно от мьюать.не полярным растворителем; Пос.118 этого комплекс разлагают, лучше всего нагреванием.

При стехиометрическом избытке Д/ -параф.шпв Бьжсд комплекса определяется активкой концентрацией карбамида, которая в с.еою очередь, определяется разницей между температурой насыш&1ия раствора карбамида и конеч.ной температурой реакции. Если температура насыщения исходного раствора карбамида ,, то длг гранулирования вод:-(ой фазы ко.неч.ная температура реакции не должна превышать 35 С. Эта температура -До гранул.ации изодяная; фаз.а является, пластической и способна намазываться на .я.лическйе поверхности поэтому трак-с.г .ортировку :;: охлаждвагие реакционной смеси осу.|цест-в;1ять трудно, и реакцию; комилексообразсвания проводят в адиабатических условиях. Комплексообразование g пет с вы делением тепла, в результате темпеп.зтура продуктов на входе в реактор ниже, чем на Bbixo,ne.: Следовательно, ДЛ5 до стижения необходимой температуры продуктов реакли 3 заиодских условиях необходимо ьскусствениое охла/хдепие. При пониженг уст ую с ус пе нзк Ю .

.Процесс рассчита} .к.а следующие условия: т.-« м п ерат у ра пас ;зпиен и я исх о дн о г о раствора, С,74

объемноо соот) сьфья и- раствора1:1

Реакцию проводят в адлаЬат.ическом peai.. торе с тихоходной самоочяшаьо1л. меи;алЛ.ОЙ, гра.нуль; отмьпз.-иют легкпм бензином п иустг тслой ко..;10;П1е, ра.злэжелие ко,гплекса проводят нагреванием его до 85 С, охлаж дают реагирующие фазы водой. Однако при осуществлении предлагаемого способа получить низкотемпературную водно-карбамидную тсульпу чрезвычайно тру но даже с помощью искусстнешюго охлаждёния, так как при охлаждении горячего раствора кристаллы карбамида на охлаждающей стенке образуют плотную и твердую корку, затрудняющую теплопередачу. Для ее разрушения-требуются сложные скребковые устрюйства. В концентрированной водно-карбамидной пульпе мало свободной водной фазы, поэтому при смешении. реагентов часть сырья остается в недиспрргированном состоянии и реагирует с карбамидом очень медленно, что снижает общую глубину депарафинизаци Из-за низкой начальной температуры реагентов реакция протекает в условиях, далеких .от равновесных, что снижает селек тивность процесса и ухудшает качество получаемых W -парафинов. Вследствие адиабатичности реакции тем- пература исходных продуктов ниже конечно температуры процесса, что повышает расхо ды на охлаждение. Целью изобретения-является повышение глубины и селективности депарафинизации. Для достижения этой цели сырье смеши вают не с холодной водно-карбамидной пул пой, а с водным раствором карбамида, имеющим температуру 50-ВО С последующими -охлаждением образующейся равновес.ной реакционной смеси дотемпературы, определяемой требуемой глубиной депарафи зации, и растиранием ее до получения гранулирсйаанного,- комплекса. Благодаря наличию затравки в емкости образуется устойчивая эмульсия масла в воде, в течение нескольких секунд устанав ливается химическое равновесие. Путем изменения температуры легко изменяют ко центрашпо комплекса и, следовательно, кон (Систенцию эмульсии. После образования равновесной эмульсии дальнейшее проведение реакции сводится к охлаждению ее до требуемой температуры. Охлажденан эмуль- сия обладает гидрофобными свойствами, не прилипает к металлам и плохо разрушается даже горячей водой. При растира1 ии охлажденной эмульсии водная фаза распадается на гранулы, а депарафикат полностью высвобождается. Для успешного отделения депарафината от водной фазы эмульсию после охлаждения нужно разрушить в аппарате, подобном механической дробилке и называемом гранулятором. Реакционную смесь охлаждают несколькими способами: в тонком слое на охлаждаемом транспортере,распыливанием в потоке холодного газа и диспергированием в инди- ферентной к карбамиду жидкости, например в бензине или депарафинате с по- следующим охлаждением полученной дис-.Персией системы в змеевиковом холодильнике. Во всех способах охлаждения реакционную смесь прокачивают обогреваемым насосом и по обогреваемым трубопроводам минимальной длины. По первому способу реакционную смесь через обогреваемую щель выливают на охлаждаемый ленточный транспортер, изготовь- ленный из нержавеющего металла. На изгибе ленты транспортера продукты реакции легко отстают от нее и попадают в мельницу, откуда выходит смесь гранулированного комплекса и депарафината. Во втором способе охлаждения используют аппаратуру, применяемую для получения карбамида и других удобрений в гранулированном виде. По третьему способу охлаждения температуру и расход индифферентной к карбамиду кидкости подбирают так, чтобы после выравнивания темпера тур капли эмульсии превратились в твердые частицы, неспособные прилипать к металлическим поверхностям. Для бытрого и одновременного охлаждения всех час- , иц реакционную смесь с индифферентной жидкостью лучше смешивать в механическом смесителе - диспергаторе. Полученная с помошью диспергатора суспензия является мелкодисперсной однородной и хорошо транспортируется по трубопроводу. При данном составе реакционной смеси глубина депарафинизации и структура продуктов реакции опеределяются температурой на выходе из змеевикового холодильника. Поэтому для увеличения г-лубины депарафинизации-и повышения гибкости процесса, особенно в летнее время, в последних секциях холодильника водяное охлаждение заменяют искусственным. Для получения макси;мальной глубины депарафинизации,сырье на установку можно подавать периодически, а в ск еситель вместо сырья направлять депарафинат, пока не будет достигнута jipeдельная глубина депарафинизации. В предлагаемом способе при смешении реагентов диспергируется все сырье, а реакция протекает в условиях, близких к равновесным, что увеличивает общую глубину депарафинизаиии и улучшает качество получаемых ч -парафинов; отсутствует трудоемкая стадия кристаллизации раствора карбамида, что значительно упрощает процесс j реакционная смесь транспортабельна н теп лоотвоД от нее легко осуществим, поэтому не требуется глубокого предварительного охлаждения исходных продуктов, что уменьи шает -aKcnnyaTauHOHKbie расходы. Пример 1. Депарафинизацию осу ществляют на пилотной установке лроизво дйтельностью 300 л/час по сырью с охлаждением реакционной эмульсии в потоке Ц{фкулирующего депарафината. Схема процесса показана на чертеже. Сырье и горячий раствор карбамида в заданном соотношении из емкостей 1 и 2 подают в смеситель 3, снабженный МОГЕЩОЙ пропеллерной мешалкой, врашаюшейся со скоростью ЗОО об/мин. В смеситель П1редварительно вводят затравку. Равновесн; реакционную эмульсию йэ смесителя 3 выбирают обогреваемым плунжерным насосом и по обогреваемому требопроводу направ ляют в диспергатор 5. Туда же плунжерны насосом 6 подают холодный депараф1шат. В диспергаторе реакционная смесь несколько охлаждается и диспергируется в депарафинйте. Далее суспензию реакционной смеси в депарафинате охлаждают водопроводной водой в эмеевиковом холодильнике 7 (тип труба в трубе ) и подают в гранулятор 8 Из гранулятора продукты поступают в отстойник 9, Депарафинат из отстойника 9, с частичяым отводом в рессивер 1О, насосом 6 подают в диспергатор 5. Балансовую часть депарафината из отстойника отводят в cdop ник депарафината, Емкость 2 раствора кар бамида, смеситель 3 и трубопровод раствора, карбамида имеют рубашки, в. которые для {Поддержании : заданной температуры из нагревателя 11 подают горячую воду HflcocoM 12. Насос 4 и линии от смесители до диспергатора имеют рубашку, в которую со строго определенной температурой КЗ нагревателя 13 насосом 14 качают так же воду. Для уменьшения пульсации при ра боуе поршневых насосов на ь. линии депа- ината установлен рессивер 1О. режим работы установки; ТГемпература, °С 1нас1ышйния раствора70 сырья20 раствор,а карбамида80 эмульсии Э системе70 Объемное соотношение сырья и раствора карбамида1:1 Температура, °С воды, циркулирующей в рубашке насоса 4 и трубопроводах эмульсии72 воды в нагревателе 1195 Объемное соотношение реакционной эмульсии и циркулируюшего депарафш1атаТемпература на выходе, С из диспергатора57 :из гранулятора20 Производительность установки Ьло реакционной эмульсии, л/час 600 В качестве сырья используют гидроочиенную прямогонную ; дизельную фракцию рланской нефти со следующими характерисиками:Удельный вес, г/см0,834 Фракционный состав Начало кипения, °С Перегоняется при температуре,О С / 10%237 ;БО%284 90%345 95%363 Температура застывания, С минус 10 В результате: депарафинизации суспензия комплекса в водной фазе представляет собой однородные плотные гранулы диаметром 2 мм, После отмывки гранул легким бензином (85-120°С) и разложения их нагреванием получают 22%, считая на- сырье, Н -парафинов с температурой застывания 14 С и депарафинат с температурой застывания минус 70 С, Пример 2, Депарафинируют первую масляную фракцию и фракцию реактивного топлива ТС-1, Депарафинизацию осушествляют в лабораторном масштабе при следующих условиях. Температура насыщения водного раствора карбамида 68°С. Объемное соотношение фаз 1:1. Равновесную реакционную Смесь готовят в стакане с пропеллерной мешалкой при температуре для масляной фракции 65 С, для фракции-Г: ТС-1 50 С. Охлаждение реакционной смеси проводят на металлической охлаждаемом противне до температуры 25 С. Растирание охлажденной смеси осуществляют в фарфоровой ступке до получения гранулированного комплекса. Комплекс отмывают бензином до его постоянного показателя преломления при перэмешивании. Высушенный до постоя Н1 ого веса комплекс разлагают в горячей воде. В результате деиара411шизации температура застывания продукта полижаетсяГ