Способ получения бензильных производных олова Советский патент 1978 года по МПК C07F7/22 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ

ОЛОВА

аСН2,,,

R

SIШ

R CjHs; CHjOCHs.

Сущность изобретения иллюстрируется следуюндими примерами.

Пример 1. Получение этил-(этилбензил)дихлорстаннана.

К раствору 1,5 г (6 ммоль) С2Н55пС1з в 30 мл диэтилового эфира при перемешивании в течение I ч при комнатной температуре прибавляют 100 мл (3 ммоль) эфирного раствора смеси триенов И, П1, полученных по хметоду Бенкезера из 0,15 моль PhCH2MgCI и 0,15 моль (С2П5)25О4 в 400 мл диэтилового эфира. Контроль за ходом реакции ведут с помощью метода хроматографии на бумаге (растворитель СНС1з, проявитель дитизон). По окончании перемещивания из реакционной смеси в вакууме вначале отгоняют растворитель и не вступивший в реакцию исходный С2П53пС1з, а затем несколько раз обрабатывают кубовый остаток горячим гексаном. При охлаждении из экстракта выпадают бесцветные кристаллы нродукта реакции, которые отфильтровывают, промывают гексаном и высушивают. Выход 0,15 г (30% в расчете на триены II, III); т. пл. 50-52°С.

Пайдено, %: С 39,29; П 4,92; Sn 35,10.

Вычислено для , %: С 39,11; П 4,72; Sn 35,16.

ПМР-спектр (в растворе СП2С12, 15%), б, м. д.: 1,16 и 1,58 (8Н, мультиплеты СН2 и СПз); 2,6 (2Н, квартет СН2); 3,16 (2П, синглет СН2); 7,1 (4Н, мультиплет С8П4).

Пример 2. Получение дибензил-(этилбензил)-хлорстаннана.

К раствору 0,38 г (1 ммоль) (PhCH2)2SnCl2 в 20 мл ТГФ прибавляют по каплям при перемешивании в течение 1 ч 250 мл (I ммоль) эфирного раствора смеси триенов II, III, полученных по методу Бенкезера из 0,15 моль PhCH2MgCl и 0,15 моль (С2Нб)2504 в 400 мл эфира, и продолл ают перемешивание еще в течение 1 ч. Контроль за протеканием реакции ведут с помощью метода хроматографии на бумаге (растворитель СНСЦ, проявитель дитизон). По окончании реакции растворитель упаривают в вакууме, остаток пять раз обрабатывают горячим пентаном, экстракт упаривают, выпавшие кристаллы растворяют в небольшом количестве бензола и вносят в хроматографическую колонку, наполненную SiO2; / 5 см, d 2,5 см. Продукт реакции элюируют гексаном, затем упаривают растворитель и очищают выпавшее кристаллическое бесцветное вещество путем перекристаллизации из

С,К5 Cftg-Sn-u

С1

(fH:

Ph

QI,,-Sn-C

; CHjPti

12

пентана. Выход 0,19 г (37% в расчете на триены II, 111 и 85% в расчете на (PhCH2)2SnCl2); т. нл. 86-87°С.

Найдено, %: С 60,32; П 5,53; С1 7,85. Вычислено для С2зП25С15п, %: П 5,49; С 60,64; С1 7,79.

ПМР-сиектр (в 15%-ном растворе СН2С12); б,м.д.: 1,13 (ЗП, триплет СНз); 2,34 (2П, квартет СН2); 2,63 и 2,69 (6Н, два синглета СН2); 7,11 (14П, мультиплеты СбП4 и CeHg).

Пример 3. Получение этил-(метоксиметилбензил)-дихлорстаннана.

К раствору 3,6 г (1,4-10-2 моль) С2П55пС1з в 20 мл. абс. эфира добавляют в течение 20 мин 190мл (1,4-10-2 моль) раствора смеси о- и л-метоксиметилзамещенных триенов. Реакционную смесь перемешивают еще 1 ч .ч отгоняют растворитель на ротационном испарителе. Высококипящие компоненты смеси отгоняют при давлении т. кип. 40-45°С (2 мм рт. ст.). Остаток растворяют в минимальном количестве бензола и хроматографируют через колонку, наполненную S02 марки Л5 40 моль (/ 7 см, d 2 см).

Элюируют продукт реакции бензолом, собирая фракцию, идущую с фронтом. Упаривают элюат и получают 2,35 г маслообразного продукта, который самопроизвольно закристаллизовывается в течение 15 мин. После перекристаллизации из гексана выход продукта 2,35 г (50%); т. пл. 84°С.

Пайдено, %: С 37,39; Н 4,67; С1 19,73; Sn 32,99.

Вычислено для CuHieOSnCb, %; С 37,35; 5 П 4,52; С1 20,04; Sn 33,55.

ПМР-спектр в СП2С12, б, 1,18 и 1,44 (5П, мультиплеты системы А2Вз); 3,24 (2Н, синглет СН2); 3,46 (ЗН, синглет СПз); 4,6 (2П, синглет СН2); 7,2 (4Н, мультиплет СбН4)Таким образом, предложенный способ получения бензильных производных олова, не известный ранее, позволяет с достаточно высоким выходом синтезировать в одну стадию не описанные ранее изомерночистые оловоорганические соединения, содержащие несколько различных по своему типу заместителей у атома металла. Получение таких оловоорганических соединений обычными методами требует проведения многостадийных синтезов, которые протекают в жестких условиях и поэтому могут осложняться вторичными реакциями диспропорционирования, приводящими к трудноразделяемым смесям продуктов. К числу достоинств предложенного нового способа получения бензильных оловоорганических соединений могут быть отнесены: простота экспериментальных методик проведения реакций; высокий выход целевых продуктов; возможность легкого варьирования природы заместителя как у атома олова, так и в бензольном кольце образующихся металлоорганических соединений; мягкость условий проведения реакций, исключающая возможность диспропорционирования органических и неорганических заместителей у атома олова и обеспечивающая изомерную чистоту образующихся соединений. Полученные с помощью этого способа синтеза новые олоБООрганические соединения бензильного типа могут найти применение в качестве вулканизаторов, а также стабилизаторов хлорированных полимеров. Кроме того, полученные соединения обладают биологической активностью. Формула изобретения Способ получения бензильных производных олова общей формулы где RI - низщий алкил, галоид или бензил; R2 - галоид или бензил; Кз - низший алкил или низщий алкокситличающийся тем, что смесь соединений бщих формул де R - низщий алкил или низщий алкоксиалодвергают взаимодействию с соединениями бщей формулы RnSnCU-n, где R - низщий алкил или бензил; или 3, среде органического растворителя. Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1.Патент ФРГ № 1069626, кл. 12о, 26/03, опублик. 1962. 2.Патент Японии № 7889 (54), опублик. 1956.