Способ получения бис-триазинобензи-мидазолов Советский патент 1976 года по МПК C07D487/08 

Предпочтительными комбинациями радикалов .являются также такие, где R4 и RS - водороды, а Rj - галоид, или R4 - водород, а Яз и RS являются галоидом, предпочтительно бромом, или RS - водород, а R4 и RS являются галоидом, пре;д очтительно хлором. Если X является серой, то R.,, R4 и RS являются водородами.

Предпочтительная форма осуществления реакции согласно изобретению заключается в том, что бензимидазол общей формулы П суспендируют или растворяют в органическом растворителе, добавляют 0,5 моль диамина, а затем при перемещивании 2-4 моль водного раствора формальдегида. Реакцию проводят при температуре от О до 80° С, предпочтительно при температуре от 20 до 40° С.

Продукт реакции, как правило, переходит в раствор, что позволяет отделить фильтрованием непрореагировавший исходный бензимидазол. Концентрирование - раствора и последующая кристаллизация из инертного растворителя, например, бензола, или переосаждение из смеси растворителей, например хлористый метиленбензол приводят к целевым бистриазинобензимидазол общей формулы I.

Применение избытка формалина не меняет существа реакции и образования целевых продуктов.

В качестве растворителя могут быть использованы умеренно, и слабо полярные растворители, такие как хлористый метилен, хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, простые эфиры, такие как диэтиловый, диизопропиловый эфиры, тетрагидрофуран; сложные эфиры, такие как метилацетат и этилацетат; кетоны, например ацетон, метилэтилкетон. Предпочтительно проведение процесса в хлороформе или хлористом метилене.

Пример. 57,3 г (0,3 моль) 2 - метоксикарбониламинобензимидазола суспендируют в 900 МП. метиленхлорида, смешивают с 30 г (0,15 моль) 1,12 - диаминододекана и нагревают до температуры 35°С. При этой температуре прибавляют по каплям при перемешивании 67,5 мп (0,8 моль) 35 %-ного раствора формальдегида. После этого перемещивают в течение 1 час при температуре 38° С, затем охлаждают при перемешивании.

Непрореагировавщий 2 - метоксикарбониламинобензимидазол отфильтровывают (после

COOCUj

CeHsS

Vh

-(СИа),,

Вь™слено,%: С 65,27; Н6,38; N 13,23.

С4бН54 N80482

Найдено,%: С 65,4; Н7,0; N 13,1.

В инфракрасном спектре соединение имеет максутки получают 2,5 г), водный слой отделяют, и метиленхлориднуй раствор сушат сульфатом магния. После упаривания получают масло, которое при растирании с бензолом становится твердым. Выход 82,2 г (87% от теоретическ;ого) ; температура ллавления 94-96° С.

1,12- Бис - (Г - метоксикарбонил - симмгексагидротриазино - бензимидазол - 3) - додекан

СООСН

Вычислено,: С 64,8; Н 7,3; N 17,78. C34H46NgO4 (мол.вес 630). Нлйдено,%: С 64.0; Н 7,7; N 16,9. В инфракрасном спектре имеются максимумы поглощения карбонила при 1700 , а также двойных связей при 1600 и 1620 .

II р и м е р 2. 25,0

г (0,0836 моль) 2 -метоксикарбониламино - 5 фенилтиобензимидазола суспендируют в 300 мл метиленхлорида, смещивают с 8,35 г (0,0418 моль) 1,12 - диаминододекана и нагревают до температуры 35 С.

При этой температуре прибавляют по каплям при перемешивании 18,8 мл (0,223 моль) 35 %-ного раствора формальдегида. После этого перемешивают в течение 2 час при температуре 38° С, затем охлаждают при перемещиванин.

Непрореашровавший 2 - метоксикарбониламино - 5 - фенилтиобензимидЛол отфильтровывают (после сущки 1 г), водный слой отделяют и метиленхлоридный раствор сушат сульфатом магния.

После упаривания получают масло, которое десорбируются в высоком вакууме. Затем вновь растворяют в метиленхлориде и осаждают бензолом.

При десорбировании в высоком вакууме полу.чают твердое вещество с температурой плавления 69-70°С. Выход 18,1 г (56 % от теоретического). 1,12 - бис - (Г - метоксикарбонил 7 -фенилтио - симм - гексагидротриазино - бензимидазол - 3 - додекан

соосн.

SCgHs

симумы поглощения карбонила при 1700 , а также двойных связей при 1610и 1580 .

Приведенные в таблице соединения получены аналогично примерам 1 и 2.

-СИ

85-90

86

CHj-R

45

173-176

Неперегоняющееся

масло

165 (разложение)

Неперегоняющееся масло

Ч , , г Y V

- (CH,)ji Cl4 fOCH3 ci

(СНДг-1 l|VTл.т (/ r

-VS rV

HsCjO

(CHi),i.-ls l-VS rVV

145-150

90-94

124-126

COOCHj

COOCHj

112-113 шош. COOCHj ,K-(CH,)n- x/N--O COOCHjCOOCHj N N-iCHi)i, Неперегоняющееся масло Неперегоняющееся масло

20

n«5

70-80

Br ;оОСНзCOOCHj в

NN) W

v . r v

N N- CH jii-N.COOCH

i. К

и iJ

r V

J-(CHi)u--M. .

COOCHjCOOCHj

к NN )«

r Y

v -tCHiln-S N

24

R-(CH)3-N N-(CHi)j-It

Примечание. В примерах 19- 24 Н }.

167

COOCHj

69

118-120

Аналогичным способом могут быть получены бистриазинобензимидазолы:

Йб-(СН2)з-Рб

R6-(CH2)5-R6

Яб-(СН2)7-Рб

«б-Ссн Ь-я,

R2-(CH2),,-R6

R J - CHj Ч./ СН,-В 5

Rfi-CCH V-Re R6-iCH2)6-R6

«6 -(СНа)8- Рб «6-(CH2)io-R6

СНл

/-

Кб-ССНг),-NN-(ab)3-P-s в которых Рб имеет следующие ниже значения:

Г.

YYr%

k/-N N30

С.ООСН,

Формула изобретения

Способ получения бис - триазинобензолов общей формулы

9о

па

в C-X-RI c-x-R, о

R., I

YVY% rV

J т А. J-N.N-R,-I} .

где R - неразветвленный или разветвленный алкилен, содержащий от 2 до 16 атомов углерода; - дициклогексилметилен, 1,3 или 1,4 фенцлендиметиленовая группа или 1,4 - диалкилпиперазиновая группа; RI неразветвленный или разветвленный алкил, содержащий 1-4 атома углерода; Rj - водород, хлрр или бром;, R4 - водород, галоид, фенилтио-,фенокси-, ЭТОКСИ-, метил- или цианогруппа; RS - водород, хлор или бром; X - кислород или сера, отличающийся тем, что бензимидазол общей формулы 31 VVJ NH-C-X-R, где R, RS , R4, Rs и X имеют вышеуказанные значения, подвергают взаимодействию с диамином общей формулы Ш HzN-Ri , где RI имеет выщеуказанные значения, и формальдегидом с последующим выделением целевого продукта известными приемами.