Способ получения галогенпроизводных-1аминоантрохинона Советский патент 1976 года по МПК C07C49/80 C07C25/22 C07C97/24 

Изобретение относится к усовершенс вованию способа получения промежуточных продуктов, конкретно галогенпроиз водных 1-аминоантрахинона, которые мо гут быть использованы, как полупродук ты для синтеза красителей. Известен способ получения 1 амино-6,7-дифторантрахинона путем нитрования 2,3-дифторантрахинона с последующим восстановлением полученного при этом 1-нитро-б,7-дифторантрахинона сульфогидратом натрия. Выделяют целевой продукт известным способом с выходом 89,2%, Но этим способом получают галоидпроизводные 1-аминоантрахинона, содержащие атом галоида только в jb -положении. Получение галогенпроизводньк 1-аминоантрахинона, содержащих атомы галоида, в частности фтора также восположении, затруднено, т.к. при восстановлении образующегося нитрогалоид производного известными восстанавливающими средствами, например двухлористым оловом, сульфидом или гидросульфидсм натрия, наблюдается элиминирование об - атома галоида. Предлагаемый способ получения галоид производных 1-аминоантрахинона позволяет получить целевые продукты, в которых атом галогена может находиться не только в /3 , но и в ос-положений. Отличительной особенностью предлагаемого способа является проведение процесса восстановления нитропродукта цинковой пылью и сухим хлористым водородом в среде сухого органического растворителя, например в смеси толуол: метанол при соотношении, равном 2:1-5:1. Прим ер 1. Раствор 0,64 г 1,2, 3,4-тетрафт ррантрахинона в 10 мл азотной кислоты ( ci 1,50) размешивают при 50-60 С в течение 2 ч. Смесь выливают на лед, осадок отфильтровывают. Получают 0,71 г (96%) 1-нитро-5,6,7,8-тетрафторантрахинона с т.пл. 200-218 С. После перекристаллизации из ледяной уксусной кислоты и хлороформа т.пл. 227-229,5°С. Найдено, %: С 51,3, 51,6; Н 0,77, 0,76; N 4,33, 4,17; Р 23,2, 23,0. С,4 И, «Г 0 . Вычислено, %: С 51,7; Н 0,92;N N 4,30; F 23,4. К раствору 0,3 г 1-нитрО-5,6,7,8-тетрафторантрахинона в 30 мл сухого толуола и 15 мл абсолютного метанола прибавляют 0,3 г цинковой пыли, размешивают и пропускают сухой хлористый водород в течение 1-2 мин. Че рез 15 мин смесь фильтруют, органический слой промывают .водой и упаривают, Получают 0,24 г (90%) 1-амино-5,6,7,8-тетрафторантрахинона, красные иглы, т пл, 217-219 (из бензола Найдено, %: С 56,6, 56,3; Н 1,70, 1,55; К 4,99, 5,09; F 25,2, 25,1. -14 б г Вычислено, %: С 56,9; Н 1,69;N 4, Р 25,7. Ацетильное производное: желтые иг лы, т.пл. 211-214С (из бензола). Найдено, %: К 4,39, 4,51; Р 22, 22,0. С , Н 7 Я F Вычислено, %: щ 4,l5; Р 22,5. Пример2.3г 1,2,3,4-тетрахлорантрахинона в 30 мл азотной кислоты («3 1,50) размешивают при 60-70°С в течение 3 ч и выливают на,лед. Оста ток отфильтровывают, растворяют в хло роформе и фильтруют через небольшой слой окиси алюминия (II степени актив ности). Получают 3,2 г (94%) 1-нитр6-5,6,7,8-тетрахлорантрахинона, т.пл. 239-241°С (из бензола).. Найдено, %: С 43,2, 43,6; Н 1,24, 1,11; N 3,84, 3,86; СР 36,3, 36,6 С, HgNCP 04 . Вычислено, %: С 43,0; Н 0,76; N3,56; а 36,3. В смесь 0,5 г 1-НИТРО-5,6,7,8-тетрахлорантрахинона в 50 мл сухого толу ола и 10 мл абсолютного метанола и 1 цинковой пыли при 18-20°С пропускают сухой хлористый водород в течение 5 мин. Через 15 мин смесь фильтруют, остаток на фильтре промывают бензолом, фильтрат промывают водой и упаривают. Получают 0,4 г (87%) 1-амино-5,6,7,8-тетрахлорантрахинона, т.пл. 259-262 С (из бензола). Найдено, % С 46,9, 47,1; Н , 1,63; N 4,13, 4,08;СР 39,2. Cj.Hg КС 4 Ог . Вычислено, %: С 46,5; Н 1,38;N 3,88; СЕ 39,3. Ацетильное производное: желтые иглы, т.пл. 236-238с (из смеси хлороформ- ацетон) . Найдено, %: Ч 3,87; 3,90;С 35,3; 35,4. С|б«7 N ,. Вычислено, %: N 3,47; СР 35,2. Формула изобретения Способ получения галогенпроизводных 1-аминоантрахинона формулы где Х- F или СЕ , нитрованием полигалогенантрахинонов общей формулы Х О X. где X имеет указанные выше значения, последующим восстановлением полученного нитропродукта и выделением целевого продукта, отличающийс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, восстановление ведут цинковой пылью и сухим хлорис- ,, тым водородом в среде сухого органического растворителя, например в смеси толуол: метанол при соотношении, равном 2:1-5:1.