СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ 1,2-ДИФЕНИЛ-1,1,2,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА Советский патент 1965 года по МПК C07C211/52 C07C209/36 C07C211/56 C07C201/08 C07C217/90 

До настоящего времени нитро- и аминопроизводные 1,2-дифенил-1,1,2,2-тетрафторэтана были не известны. Предложен способ получения аминопроизводных 1,2-дифенил-1,1,2,2-тетрафторэтана, а также аналогичных соединений, содержащих, кроме ам-иногруппы, в бензольных ядрах атомы галоида, алкокси-, арилокси- и нитрогруппы, общей формулы // s (-4 -ГТ . -i - F, С1, Вг, J, OAlk, ОАг, NOa, NH., ЫНАШ.и NHAr. Способ заключается в следующем. 1.2-дифе:11ИЛ-1,1,2,2-тетрафторэтан нитруют азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот. При этом нитрогруппа становится в л -положение к фторсодержащей группировке. Полученные нитросоединения восстанавливают раствором двухлористого олова в концентрированной соляной кислоте. Смесь кипятят на водяной бане, выпавшую при восстановлеНИИ соль диам:ина отфильтровывают, обрабатывают 40%-ным раствором едкого натра, извлекают амин эфиром, эфир отгоняют. Синтезированные аминосоединения представляют собой твердые вещества с температурами плавления свыше 100°С. Они могут применяться в производстве красителей, при синтезе полимерных материалов, лекарственных веществ. Пример 1. Получение 1,2-ди-(3-а м ин о ф е ни л)-1,1,2,2-т етрафторэтана. Нитруют при 60°С 1,2-дифенил-1,1,2,2-тетрафторэтан азотной кислотой d 1,5. Выход 1,2-ди- (3-нитрофенил) -1,1,2,2-тетрафторэтана 73,9%, т. пл. 172°С (из бензола). Найдено в %: F -22,02; 22,03. CuHsFiNaOi. Вычислено в %: F- 22,09. Смешивают 10,5 г динитросоединения со 160 м,л метилового спирта и раствором 48,7 г двухлористого олова в 37 мл концентр ированной соляной кислоты. Смесь кипятят на водяной бане в течение часа, обрабатывают 40%ным раствором едкого натра, извлекают амин эфиром, эфир отгоняют. Выход 8,5 г (97,7%), т. :пл. 136-137°С (из водного метанола). Температура плавления ди-(ацетиламино) производного 266-267°С (из ледяной уксус ной кислоты). Найдено в %: N - 7,60; 7,74. CisHieFiNaOa. Вычислено в %: N - 7,61. Пример 2. Получение 1,2-ди-(2-а м и н о ф еНИ л)-1,1,2,2-т етрафторэтана. Нитруют при 0°С 1,2-ди-(3-ацетиламинофе нил)-1,1,2,2-тетрафторэтан смесью серной и азотной кислот. Выход 1,2-ди-(2-нитро-5-аце тилам,инофенил)-1,1,2,2-тетрафторэтана 67,3% т. пл. 312°С (из водного ацетона). Найдено в %: N - 12,27; 12,37. CisHiiFiOeNi. Вычислено в %: N- 12,23. Омыляют Диацетиламинопроизводное кипячением с 75%-ным водноспиртовым едки натром. Выход 92,8%, т. -пл. 226-227°С (из метанола) . Найдено в %: N- 15,02; 15,08. Ci4HloF4N2O4. Вычислено в %: N - 14,97. Дезаминируют нитроаминопроизводное и получают 1,2-ди- (2-нитрофенил) -1,1,2,2-тетрафторэтан, т. пл. 161-162°С (из лигроина). Найдено в %: N - 7,83; 7,98. Ci4H8F4N2O4. Вычислено в %: N - 8,14. К омеси 0,78 г динитросоединения с 12 Л1л метанола прибавляют раствор 3,7 г двухлористого олова в 3,7 мл коацентрированной соляной кислоты и кипятят при перемешивании на водяной бане 40 . Через 12 час отфильтровывают выпавший осадок, промывают спиртом. Размешивают осадок с 40%-ным раствором едкого натра, отфильтровывают, промывают водой. Выход 0,46 г (71,8%). Т. пл. 86- 87°С (из петролейного эфира). Найдено в %: F - 26,79; 26,69. Cl4Hi2F4N2. Вычислено в %: F - 26,76. Температура плавления диацетиламинопроизводного 245-246°С (из метанола). Найденов %: N - 7,71; 7,65. Ci8Hl6F4N202. Вычислено в %: N - 7,61. Пример 3. Получение 1,2-д и- (4-а м ин о фен и л)-1,1,2,2-т етрафторэтана. Это соединение получают восстановлением 1,2-ди(4-нитрофенил)-1,1,2,2-тетрафторэтана, приготовленного фторированием 1,2-ди-(4-нитрофенил)-1,1,2,2-тетрахлорэтана при нагревании смеси, состоящей из 4 г тетрахлорпроизводного, 3,3 г трехфтористой сурьмы, 20 капель брома при 200°С. Выход 50%, т. пл. 184-186°С (из спирта). Процесс восстановления ведут аналогично указанному в примере 2. Найдено в %: F - 21,57; 21,48; N - 7,84; 7,85. Найдено в %: N - 9,84; 9,70; F -26.76; 26,71. Ci4Hi2F4N2. Вычислено в %: N - 9,86; F -26,76. Температура плавления 1,2-ди-(4-ацетиламинофенил)-1,1,2,2-тетрафторэтана 332°С (с разложением из водной уксусной кислоты). Найдено в %: N - 7,69; F - 20,41; 20,32. Ci8Hi6N2O2F4. Вычислено в %: N - 7,61; F-20,65. Пример 4. Получение 1,2-ди-(2-а м ин 0-5-х л о р фенИ л)-1,1,2,2-т етрафторэтана. Фторируют 1,2-ди-(3-хлорфенил)-,,2,2-тетрахлорэтан действием трехфтористой сурьмы и брома при 205-2 0°С. Выход 84,8о/о, т. пл. 91-92°С (из петролейного эфира). Найдено в %: F - 23,54; 23,70. Ci4H8F4Cl2. Вычислено в %: F - 23,52. Продукт нитруют см.есью серной и азотной кислот при 90°С. Выход 1,2-ди-(2-нитро-5хлорфбнил)-тетрафторэтана 46%, т. пл. 177- 178°С (из метанола). Найдено в %: N - 6,64; 6,77. Ci4H6Cl2F4N2O4. Вычислено в %: N - 6,78. 1,2-ди-(2-нитро-5-хлорфенил)-1,1,2,2-тетрафторэтан восстанавливают так, как указано в примере 1. Выход 75%, т. пл. 193-194°С (из метанола). Найдено в F -21,26; 21,66. CuHioCl2F4N2. Вычислено в о/о- F - 21,56. Пример 5. Получе ние 1,2-д и-(3амино - 4 - хлорфенил)-,1,2,2 - тетраторэтана. Нитруют 1,2-ди-(4-хлорфенил),1,2,2-тетрафторэтан смесью серной и, азотной ислот при 90°С. Выход 1,2-ди-(3-нитро-4лорфенил)-1,1,2,2-тетрафторэтана 90,3%; . пл. 188-189°С (из бензола). Найдено B%:F-18,35; 18,14; N - 6,85; ,91. Ci4HeCl2F4N204. Вычислено в %: F-18,40; N - 6,79. Восстанавливают динитропроизводное так, ак указано в примере. Выход 97,6о/о, т. пл. 75-176°С (из водного метанола). Найдено в %: F -21,25; 21,31; N - 7,83; ,00. Ci4HioCl2F4N2. Вычислено в %: F -21,53; N - 7,92. При мер 6. Получение 1,2-д и-(3-а м яс-4-ф то р ф е н и л)-1,1,2,2-т етрафторт а н а. Фторируют 1,2-ди- (п-фторфенил) -1,1,2,2-тетахлорэтан нагреванием с трехфтористой сурьой и бромом при 200°С. Выход фторпроизсдного 66,9%; т.пл. 98-99°С (из водного зопропилового спирта).

1,2-ди-(3-нитро-4-фторфенил)-тетрафторэтана 82,3%; т. пл. 153-154°С (из метанола).

Найдено в %: N - 7,82; 7,64; F - 29,98; 29,84.

CuHeFsNaOi.

Вычислено в %: N - 7,37; F - 30,00.

Восстанавливают нитропроизводное так, как указано в примере 1. Выход 82,5%, т. пл. 123- 123,5°С (из водного -метанола).

Найдено в %: F - 35,91; 35,77.

Ci4HiflFeN2.

Вычислено в %: F - 35,62.

Пример 7. Получение 1,2-ДИ-(3-а м ино - 4 - меток си ф ен и л)-1,1,2,2 - тетрафторэтана. Килятят смесь метилата натрия и 1,2-ди-(3-нитро-4-хлорфенил)-1,1,2,2-теграфторэтана. Выход 1,2-ди-(3-нитро-4-метоксифенил)-1,1,2,2-тетрафторэтана 92%; т. пл. 193-194°С (из бензола).

Найдено в %: F- 18,79; 18,82.

Cl6Hi2F4N2O6.

Вычислено в %: F- 18,81.

Восстанавливают полученное нитропроизводное так, как указано в примере 1. Выход 67,1%; т. пл. 179°С (из смеси бензола с петролейным эфиром).

Найдено в %: N -8,15; 8,39.

Ci6Ha6F4No02.

Вычислено в %: N - 8,14.

Предмет изобретения

Способ получения аминопроизводных 1,2-дифенил-1,1,2,2-тетрафторэтана, отличающийся тем, что 1,2-дифенил-1,1,2,2-тетрафторэтан или его производные нитруют азотной кислотой или смесью азотной и серной кислот и полученные нитросоединения обрабатывают восстановителем, например раствором двуххлористого олова в концентрированной соляной кислоте.