Способ получения 4- @ -алкилтиокаран-3- @ -олов Советский патент 1989 года по МПК C07C149/273 

Изобретение относится к химии се- русодержащих органических соединений, конкретно к способу получения 4-р- алкш1тиокаран-3-о(-олов общей формулы

НзСИ

где изо-CjH, . . Алкилтиокаранолы содержат реакци- онноспособные группы (гидроксильную и сульфидную) и могут использоваться для синтеза биологически активных соединений.

Цель изобретения - разработка нового способа получения 4- алкилтио- каран-3-о(-олов.

; Цель достигается взаимодействием ,4-эпоксикарана с апкантиолами, взятыми в молярном соотношении 1:10 и проведением процесса в присутствии эквимолярного количества тиолята натрия и диметилсульфоксида при 75- .

II р,и м е р 1. Получение 4-р-этш1- тиокаран-3 .

10 г (0,066 моль) ,4-эпоксика- рана, тиолят натрия, полученный из 1,5 г (0,064 г-атом) Na и 41,6 г (0,66 моль) при , и 8 мл диметилсульфоксида (ДМС) нагревают ; в запаянной ампуле при в тече4 00 Од

иие 24 ч. Далее реакционную смесь вьшивают в воду, экстрагируют эфиром Эфирные вытяжки промывают насьпценным раствором , водой, сушат После удаления эфира остаток (18,7 г перегоняют. Получают 9,22,г (65,5%) 4-/э-зтилтиокаран-3-о/-ола. Т.кип. 103 104°С/1 мм рт.ст.; ,5120, „ +77°..

Спектр Ш1Р ( м.д.): 0,6 м (2Н, Н Н ); 0,97 и 1,0 (6Н, 8- и 9-СН) ; 1,13 (ЗН, 10-СНз); 1,2 (ЗН, 12-CHj).

Найдено, %: S 14,56. ,H,,,iOS.

Вычислено, %: S 14,95.

I

И р и м е р 2. Получение 4-/Э- изо пропилтиокаран-3в(--ола.

10 г (0,066 моль) о(-3,4-эпоксика- рана, тиолят натрия, полученный из 1,5 г (0,064 г-атом) Na и 50 г (0,66 моль) изо-СзН,8Н, и 10 мл ДМС перемешивают при 75 С в течение 50 ч Далее реакционную смесь выливают в воду, экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором , водой, сушат . После удаления эфира остаток (13,8 г перегоняют. Получают 5,4 г (36%) 4-р-изопропилтиокаран-Зо6-ола. Т.кип. 83-84 С/О,5 мм рт.ст.; ,5032, (,6 .

Спектр ПМР ( м.д.): 0,6м. (2Н, . Н Н); 1,0 и 1,05 (6Н, 8- и 9-СН,); 1,2 (ЗН, Ю-СН,); 1,23 и 1,33 (6Н, 12- и 13-СНз).

Найдено, %: С 67,84; Н 10,50; S 14,40.

.

.Вычислено, %: С 68,42; Н 10,53; S 14,03.

Пример 3. Получение 4 -бутил- тиокаран-3с -ола.

10,0 г (0,066 моль) о(-3,4-эпокси- карана, тиолят натрия, полученный из 1,5 г (0,064 г-атом) Na и 58,8 г (0,65 моль) , и 10 мл ДМС перемешивают при в течение 12ч Реакционную смесь вьишвают в воду, экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают насыщенным раствором NH4C1, водой, сушат NajSO. После удаления эфира остаток (28,8 г) перегоняют. Получают 8,27 г (52,31) .-/Ь-бутил- тиокаран-Зс -ола. Т.кип. 125-127 С/ /0,5 мм рт.ст.; п 1,5060; +70,4°.

0

5

0

5

0

0

5

Спектр ПМР (м.д.): 0,6 м (2Н, Н Н ); 1,0 и 1,05 (6Н, 8- и 9-СН,), 1,2 (ЗН, 10-СНз).

Найдено. %: С 88,77; Н 10,78;

S 13,63.

,

Вычислено, %: С 69,42; Н 10,74;

С 4 .

S 13,22.

П р и м е р 4. 5 г (0,033 моль) с/-3,4-эпоксикарана, тиолят натрия, полученный из 0,74 г Na (0,032 г- атом) и 20,8 г (0,33 моль) нагревают в запаянной ампуле при в течение 24 ч. Реакция he идет.

Параллельно 5 г (0,033 моль) -3,4-эпоксикарана, тиолят натрия, полученный из 0,74 г (0,032 г-атом) Na и 20,8 г (0,33 моль) , и 4 мл ДМСО нагревали в тех же условиях в течение 24 ч. Далее поступают, как указано в примере 1. Получают целевой продукт с выходом 65,5%.

При использовании предлагаемого способа обеспечивается получение 4-алкилтиокаранолов-3 с удовлетвори- тельными выходами (50-65%), образование в каждом случае только одного изомера, простота технологии способа: способ осуществляется в одну стадию, достигается надежная воспроизводимость результатов. Кроме того, целевые соединения легко выделяются в аналитически чистом виде, доступными 5 являются исходные соединения: 3-ка- рен - выделяемое в промышленном масштабе природное сырьё, of-3,4-зпокси- каран получается эпоксидацией 3-каре- на, алкантиолы - промышленно выпускаемые реактивы. Формула изобретения

Способ получения 4-/ -алкилтиока- ран-3- -олов общей формулы

ОН

SR

НзСИ

СНз

где R - этил, изопропил, или н-бутил, отлич ающийся тем, что ,4-эпоксикаран подвергают взаимодействию с алкантиолом общей формулы

RSH,

где R - имеет указанные значения, в присутствии соответствующего тиоля- та натрия и диметилсульфоксида при 75-140 С.

Изобретение касается алкилтиокаранолов ,в частности, получения 4- β - R - тиокаран-3 - α - олов, где R - этил, изопропил или н-бутил, полупродуктов для синтеза активных веществ. Цель - создание нового способа получения новых веществ указанного класса. Синтез ведут реакцией α-3,4-эпоксикарана с избытком соответствующего алкантиола в присутствии эквимолярного количества натрия и диметилсульфоксида при 75-140°С. Выход, %

т.кип., °С (мм рт.ст.)

N²⁰

брутто-ф-ла: а) 65,5

103-104 (1)

1,5120

C₁₂H₂₂OS

б) 36

83-84 (0,5)

1,5032

C₁₃H₂₄OS

в) 52,3

125-127 (0,5)

1,5060

C₁₄H₂₆OS.