СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ а-ОКСИКЕТОНОВ Советский патент 1973 года по МПК C07C49/497 C07C45/00 

1

Изобретение относится к сиособу получения а-оксикетонов, применяющихся в качестве промежуточных продуктов для синтеза фенолов и дикетонов.

Известен способ получения а-океикетонов окислением енолацетатов Надкислотамп с носледующи.м омылением получаемых окисей в а-оксикетоны.

К недостаткам изиестного способа относятся длительность процесса окисления (2-3 суток), недостаточно высокий выход целевого продукта и проведение процесса в условиях коррозии.

Целью изобретения-устранение перечисленных недостатков - достигается тем, что для окисле-ния простых пли сложных енолэфиров иснользуют гидроперекиси, например алкил-, аралкил- или алкоксигидроне|.1ек;1си, и проводят процесс в присутствии соединений металлов переменной валентности при 20-- 100°С.

в качестве катализаторов мог}т быть использованы соединения металлов переменной валентности, таких, как Мо, V, Сг и Ti.

Выход целевых продуктов 95%, реакция протекает быстро, коррозии анпаратуры не наблюдается.

Пример 1. В раствор из 300 мл сухого бензола, 50 г (0,35 моль енолацетата циклогексаиона н 150 г (0,55-10 з мол1) Mods добавляют 41 г (0,39 моль) гидроперекиси трстамила (ГПТА) и кипятят 5 час с обратным холод;1льником.

По окончанп): реакции (тонкослоГшая хроматография) реакционную массу промывают водой, бензольный раствор сушат над СаСЬ и отгоняют 1)аст:К)р1тель. После вакуумной разгонки остатка по.чучают 52,5 г (05,3%) 2-ацетоксициклогексанона, т. кип. 80-82 С/2 мм, В ИК-спектре обнаружены иолос) поглощения при 1725. 1754 .

Найде1 0. %: С 61,29; Н 7,50.

СвНрОз,

Вычислено, %: С 61,5; И 7,69.

К раствор} 50 г (0,32 моль) ацетокснциклогексанож в 100 мл этилового спирта добавляют 360 ;л спиртового раствора КОИ, кппятят 30 мин с обратным холодильником, упаривают спирт, растворяют остаток в хло)оформе и пропускают через 100 г алюминия, получая 37,8 г (92%) 2-окспцпклогексанона, 96-98 С.

ИК-снектп, см-1 1718 (С О); 3350 и 3380 (ОИ). Найдено, %; С 63,49; И 9,04.

СбИ,оО..

Вычислено. %; С 63,10; Н 8,76.

Пример 2. 11,2 г (0,1 моль) метоксицпклогексанона смепл;за1от с 100 мл сухого белзола, добавляют 12,4 г (0,12 мол1)) 100%-ного ГПТА и 0,2 г MoCls кипятят 3 час с насадкой Дина-Старка. Бензольный раствор промывают водой, высушивают и упаривают. Продукт (11,0 г) растворяют в метаноле, добавляют НС1, кипятят 10 мпн, выливают в воду, экстрагируют хлороформом и получают 10,1 г (90%) 2-оксициклогексанона, который по всем константам не отличается от соединения, полученном в предыдущем опыте. Пример 3. В раствор из 250 мл сухого бензола, 25 г (0,18 моль) енолацстата циклогексанона и 0,105 г (0,3-10-- моль) У(СО)б добавляют 33,4 г (0,22 моль) гидроперекиси изопроиилбензола, кипятят 6 час с обратным холодильннком и Обрабатывают дальше аналогично примеру 1. Выход 2-оксициклогсксанона 90% (в нересчете на еноланетат). Т. пл. 96-98°С. ИК-спектр, см-: 1718 (); 3350 и 3380 (ОН). Папдеио. %: С 63,30; Н 9,0. СбМюОг. Вычислено, %: С 63,10; П 8,76. Пример 4. К раствору 35 (0,25 моль) енолацетата пиклогексанола и 0,092 г (0,5510-3 моль) VOAc2 CH2 в 400 мл сухого бензола нрибавляют 32 г (0,3 моль) изопропилметоксигидроперекпси и проводят опыт, как в примере 1. Выход 2-оксициклогексанона 93%. Продукт имеет те же константы, что и соединение, полученное в примере 3. Пример 5. В раствор из 400 мл сухого бензола, 14,1 г (0,035 моль) аллопрегнентиола-За-20 и 0,176 г (0,5-Ш- моль) (СО)б добавляют 36 г (0,4 моль) гидроперекиси r/jer-бутила и кипятят 4 час с обратным холодильником. По окончанни реакции (тонкослойная хроматотрафия) реакциониую массу промывают водой, высушивают органический слой над CaCl2, оггоняют растворитель и перекристаллизовывают окись из этанола. Выход 13,1 г, т. ил. . После омыления в 50%иом водном этаноле (3 и. КОП) нолучают 11,9 г оксикетона, т. ил. 212-213°С. П р с д мет изюбр е т е и и я 1.Способ получения а-оксикетонов окислепнем простых или сложных енолэфиров с последуюпи1м омылением продуктов окисления и выделением нелевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, .с пелью иитенсификапни .пронесса и увеличения выхода целевого продукта, окислеиие проводят гидроперекисями в присутствии соединений металлов переменной валентности при 20- 100°С. 2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что окисление проводят алкил-, аралкил- или алкоксигидронерекисями.