Способ получения перфторалкиламиноалканолов Советский патент 1976 года по МПК C07C91/04 

1

Изобретение относится к способу получени ранее не описанных в литературе перфторалкиламиноалканолов общей формулы

R iCHOHCH

.где R.J- перфторированный углеводородный остаток с 1-18 атомами углерода;

- водород или метил;

RjH независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-18 атомами углерода, циклоалкил с 5 или 6 циклическими углеродными атомами, оксиалкил или алкоксиалкил с 1-10 атомами углерода, остаток R -СН -ОН , где R и R имеют ОН -R

Оказанные выше значения, илк R, и ff вместе-остаток гетероциклического кольца) с 3-6 циклическими атомами.

Указанные вьЕие | соединения являются ценными промежуточными. продуктами для изготовления олефобирующего и гицрофобирук щего средства в качестве антикоррозионных средств в маслах и являются ценными по верхностно-активными веществами.

В табл. 1 приведены результаты по вэ мерению поверхностного натдасепгня некоторых соединений BIN растворе гидроокиси- натрия -при 22 С,

Таблица 1

CQ

CgFj .,СНСН N ()

19 Способ получения указанных: выше соединений основывается на известной реакшш взаимодействия аминов с эпоксидами или алкнлхлоргидринами, С целью получения указанных вьпле сое динений предлагают перфторалкилэпоксиды формулы 8f-CH-CH-S или перфторалкилхлоргидрины формулы / fCHOHCHCSR р и Н имеют указанные вьиие зна чения, подвергать взаимодействию с аминами форгч улы где Я 2 имеют указа1шые выше значения, при 20-150°С в присутствии инерт ных растворителей с.последующим выделением целевого продукта известными приемами. Перфторированный углеводородный остаток может быть предпочтительно неразветв или разведвленнйм перфторалкилостатком с 4-l5 углеродными атомами и соответствует например, следующим фор:муламcv,-- l:t ,СРССГ - i4 CCP,)CrCCF,CFCCT,).lj.-s 1-3 Кроме того можно также использовать - Н-перфторалкилостатки. Остатки R и R могут быть водородом или, неразветвленными алкильными остатка ли с 1-18 углерод ными атомами, как например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, гексил, октил, изооктил, децил, додецил, тетрадецил, гексадецил или октадедил; кроме того циклопенгил- или циклогекснлосгаток или оксиалкильный остаток такие как С.Н.ОН.С Н РН 4i 6

21 31

20

19

22 24

21

20 , с,, ,он, или , предпочтительно G 2-6 углеродными атомами в алкильном остатке, или алкоксиалкильньй остаток, такой как CHj,CH OCH3;. CHj CH OCjU;, .СНгСНгОС Н или CHjCHa-О-СвН У ; кроме того, содержащий перфт алкйльную группу остаток -СН-СНQ , где Rf и R имеют указанные значения. kpoMBi того, R и также вместе с атомом азота, с которым они связаны, могут образовать гетероциклическое кольцо. Предпочтительными аминами являются моно- или диалкиламины с 1-12, предпочтительно 1-6 углеродными атомами в алкильной части, такие как метил-, этил-, ДИЭТИЛ-, пропил-, бутил,-дибутил,гексилили дигексиламинга также высшие амины; циклопентил- и циклогекскл.-амин; этанолдиэтанолгпропанол- и бутйноламин; кроме того, амины формул .CHpOCH « НдЫСН СН ОС.Н, HgNCH CH bcA, H,,, а также вторичные амины с одинаковыми заместителями;. Rf- СН - СН -НН., - СН - ОН rR .ОН К .|..Ки R-. имеют указанные выше значения; О, о,«о«,«а Участвующие в реакции амины,-предпочительно те, которые при кошштной темературе Находятся в жидком виде, можно 51рименять в качестве растворителей. По необходимости можно применять дополнительно еще другие растворители, которые не мешают проведению реакции, например воду, спирты, такие как метанол, или эфир например диэтиловый эфир, диметоксиэтан, диоксан и;тетрагидрофуран. Амины применяют всегда в избытке (от 1,1 доЮ-кратного молярного коли:Чества относительно перфторалкил поксида или перфторалкилхлоргидрнна) поскольку Они являются реагентами, а также связь вают образующий во время реакции хлориотйги у водород (если хлоргкдрины являются реагентами). Иногда для этой цели можно применять дополнительно гидроокись шепоч ного металла. Реакцию можно проводить при 2О-15О С, например при температуре дефлегмации применяемого в реакции амина вли, если применяют растворитель, при тем пературе дефлегмации растворителя. . Время проведения реакции может колебаться в щироких пределах. Это зависит от реакционной способности применяемых реагентов и может достигатьА4.-10О ч, аре- имущественно 1-5О ч. Обработку реакционной смеси можно пр водить различньп га методами, например дис тилляцией или кристаллизацией. Пример, а) 4,98 г 1-перфтороктил-2-хлорэтанола растворяют в 6 мл ме танола. К этому раствору прибавляют при. перемещивании 6 мл водного раствора едкого натра () и 1,48 мл пиперидина. Двухфазную реакционную смесь хорошо пер мешивают сначала 1ч при комнатной температуре и затем 5 ч при 6О С с обратны холодильником. После охлаждения нижняя аза затвердевает. Верхнюю фазу деканти- -, 1 - JL 1V - руют, а нижнюю фазу промывают 2О мл го рячей воды (затвердевшая фаза от горячей воды расплавляется). После охлаждения и высушивания реакционный продукт i дистилли руют, получают 4,6 г(84% от теоретического) 1-пэрфтороктил-22-шшеридин этанола формулы I f(tF,)gtH-eHz- f/ он- Точка кипения 144-145 С/11 торр; точка плавления . Найдено, % : С 33,16; Н 2,57; N2,81; Н (активного) 0,19. Вычислено, % : С 32,92; Н 2,58; N2,5 Н (активного) 0,18. Определенная газовой хроматографией ча гота составляет 99,7%. б) 2,49 г 1-перфтороктнл-2-хлорэтанола растворяют в 5 мл пиперидина и медленно нагревают с обратным холодильником в течение 20 ч до кипения. Затем отгоняют избыток пиперидина в вакууме, а остаток перемешивают с разбавленньо раствором редкого натра, причем выделяется нижняя фаза, которую отделяют и разделяют на фракции перегонкой. Получают Ij6 г (5896 от теоретического) соединения формулы 1. Температура кипения 1 9-141°С/10 торр; точка плавления 55-57°С. в)4,62 г окиси иерфтороктилэтилена перемешивают с 1,18 мл пиперидина. Смесь становится скоро гомогенной и через 10 мин начинается умеренное саморазогревание, которое продолжается около получаса. Через 1 ч реакционная смесь затвердевает, Посредством перегонки получают 3,95 г {72 от теоретического) соединения формулы 1. Точка кипения и точка плавления такае же, как указано в а). г)Аналогично примеру 1 в) получают вз морфопина и окиси перфтороктилэтилена с 87%-ным ВЫХОДОМ соединение формулы ОН. , V / P(CF.)e-CH- ai, Точка плавления бЭ-С; точка кипбния 156°С/12 торр. :Найдено,%: С 31,4; Н 2,3; N 2,4. Вычислено,%:С 30,6; Н 2,2; N 2,5. Пример 2. 46,2 г смеси гомолоЬов формулы F(CFs) где П, 6, 8, 1О прибавляют при переме W «w-- .«, - --.- -щ -- 1 игавании к 14,9мл пиперидина, причем образуется гомогенная реакционная смесь. По истечении короткого щюмени начинается умеренное саморазогревание, которое конч ролируют посредством охлаждения. Гфибли- зительно после 1 ч саморазогревание зако)ачено, реакционную смесь вьщерживают 2 ч, затемпосредством фракционной перегонки получают 48,5 г (88,5% от тесфетического) твердой смеси гомологов формулы ntpj)nCH-CR,-/:| П1ЛV..J гле, п - 6, 8, 10. ол. % 23,7 47,9 23,9 Процентное содержание вычисляют газоой хроматографией. Пределы кипения G7-О2 С (О.ОО1 мм рт.ст.). П р и м е р 3. а) 4,62 г окиси перфтор октиэтилена перемешивают с 1,4 г диэти- ламина. Смесь становится скоро гомогенной а после 10 мин начинается слабое само-j разогревание, которое продолжается приблизнтельно около получаса. PacTBopi выдерживают еще 5 ч. Фракционной перегонкойполучают 5,2 г (97% от теоретического) 1-перфтороктил-2 дизтиламиноэтанола фор. мулы PlCP,),tH-CH,- N Ч ОН, « Точка кипения 124-126 С (11 мм рг.ст Найдёно, %: С 31,4; Н 2,7; ,N2,6; Н (астивного), 0,20. Вычислено,%: С 31,4; H2,6;W 2,6 Н (активного ( 0,19. б-) 46,2 смеси гомологов формулы Р(СРа)пен -Шг где , 7, 10 прибавляют при перемешивании к15, 4 млдиэтиламина, причем образуется гомогенная смесь. По истечени короткого времени | начинается слабое само разогревание, которое продолжается около 1 ч. Затем реакционную -емесь вьщержнваю около 10 ч, Посредством фракцио шрй перегонки Р-(СРр„СН

S«17

Примечание: 1. Смесь гомологов согласно примеру ,3 б) 2, Перекристаллизовано из метанола

Пример 5. а) 4, окиси перфтор-i, октйлэтилена растворяют в 1О мл метанола и прибавляют 15 г 41,8%-ного рас1 вора метиламина причем об1)азуется двухфазная жидкая реакционная смесь. Затем gO

62

108/0,001

2)

91

.. ,55

перемешивают 20 ч в закрь:гой аппарату- ;ре| причем нижняя фаза делается сначала вязкой, затем полутвердой и наконец твердой, порошкообразной. Отсасьшают и промывают хорошо водой. Полученное вещество в получают 51 г (95% от теоретического) смеси гомологов формулы ОН т(срр: сн - cH2N(c,,Hj)2 где т 6810 мол.%.21,6 50,1 22,1 Процентное содержание вычисляют газовой .хроматографией. Пределы кипения 105-147°С (14ммрт.ст). П р и м е р 4. а) 4,62 г окиси перфтороктйлэтилена прибавляют медленно при перемешивании к 13 г бутиламина, причем образуется гомогенная реакционная смесь. По истечении короткого времени начинается слабое саморазогревание, которое продолжается, около получаса. Реакционную смесь выдерживакуг 2 ч, после чего подвергают фракционной перегонке. Получают 4,45 г (83% от теоретического) 1-перфтороктил-2-бутиламкноэт нола формулы Г(ст) дн-cH.NH - с,н/ Точка кипения 14О-141 С/11 торр. Точка плавления 67-68 С. Найдено, % : С 31,3; Н 2,7; N 2,7. Вычислено, % : С 31,4; Н 2,6; N2,6. б),. Аналогично примеру 4а) из соответствуюзцих окисей перфторалкилэтиленов ,и первичных аминов получают следующие ;замещенные 1-перфторалкил-2-аминоэтанолы, приведенные в табл. 2. Таблица 2 -NH-T i таком состоянии содержит еще метиламин, и чтобы его удалить, растирают основание с 4 МП 4 и. серной кислоты, которая прев ращется в труднорастворимый сульфат, затем отсасьшают, после чего промывают 3 мл 4 н. серной кислотой и перемешивают полчаса с 10 мл воды, причем подшелачи:вают 2 н, едким натром. Отсасывают, промьшают хорошо водой и высушивают. После этого вещество очищают возгонкой при 10О С в вакууме, получаемом с помощью водоструйного насоса или перегонкой. Получают 3,2 г (65% от теоретического) 1-перфтороктил-2-метиламиноэтанола форм 1ЛЫ Q b(CTz Ig-CH - -.CHj {ПП Точка кипения 150-160°С/70 мм рт.ст. Точка плавления 107-108°С. Найдено, % : С 26,7; Н 1,7; ,N3,T, Вычислено, % : С 26,8; Н 1,8; N2,8, 6) 9,24 г окиси перфтороктил тилена, раст воренной в ЗО мл метанола,прибавляют в чение 2ч по порциям при перемешивании к 1ОО мл 5 М метанольного раствора метил мина; причем часть реакционного продукта выпадает в виде твердого осадка, Реакцио ную смесь выдерживают около 12 ч изатем избыточный раствор метиламина отго няют. Твердый остаток высушивают в ваку уме, получаемом с помощью водоструйного насоса, при 40 С и очищают фракционной возгонкой при 90°С/0,001 торр. Получают 9,2 г {93,5 % от теоретического) соединения с т.пл, 108-110°С, в) 65,5 г смеси гомологов окиси перфторалкилэтилена ..согласно формуле примера 2 растворяют 5О мл метанола и прибавляют по порциям в течение 2 ч 20О мл 7 М метанольного раствора метиламина Реакционную смесь вьщерживают в течение 12 ч; часть реакционного прод1кта вьшада в виде осадка. Избыточный раствор отгоняют, остаток высушивают при 12О С в вакуума. Получают 67,5 г (96,5% от тео ретического) твердой смеси гомологов сое динений формулы Ч cf ) „ - сн - сн 2 - N Н - сн J где -П 6, 8, 10, Очистку проводят посредством сублимации при 7О-85°С/0,001 мм рт.ст. г) Аналогично получают из метанольно- го раствора этиламина и окиси перфтороктилэтилена соединение формулы V (CF2) - СН - CHj NH - Точка плавления 99-100 С; выход 81%. Найдено,% ; С -28,6; Н 1,9; N3,0, Вычислено: % : С 28,4; И 2,0; N2,8. П р и М е р 6, а) 100 jvtn метанола насьшлают аммиаком при кокшатной температуре и при отсутствии влаги. При хорошем перемешивании с пропусканием слабой струи аммиака прибавляют 9,24 г окиси перфтороктилэтилена, растворенной в 20 мл метанола, (Порциями в течение 2 ч. Реакционную смесь вьщерживают около 12 ч при комнатной температуре с отсутствием влаги. После отгонки растворителя и высущивання твердого остатка получают У,4 г (98% от теоретического) реакционного ттродукта, содержащего в таком состоянии еще аммиак, который удаляют посредством 2-3- кратной возгонки при 90 -С/0,001 мм рт. Получают 1 - пзрфтороктил-2-аминоэтанол форь-гулы ОН (С F,2,)g СН - СН.- (IV) Точка плавления 98 С Найдено,%: С 24.8; Н 1,2; N 3,2. Вычислено,%1 С 25,1; Н 1,3; N 2,9. Соединение формулы ( III) можно очм- шать посредством перекристаллизации йэ хлорсзформа. Оно растворимо в разведенной уксусной кислоте и в растворителе едкого натра. 1 г соедине1гая формулы III раст воряют в 20 мл 2 н. растворе едкого натра при перемешивании и при температуре кипения; получают вискозный раствор. При охлаждений до комнатной температуры; раствор загустевает гелеобразно и остается несколько i дней стабильным, б). Аналогично получают из смеси гомологов окиси перфторалкилэтнлена формулы примера 2 и метанольного раствора аммиака с 9О}Ь ным выходом твердую смесь гомологов соединений формулы Ч f-{cr,,CH-CH.,-NH2, . . где а 6, 8, 10.. П р и М е р 7, а) 2,38 г 1-перфторокил-2-аминоэтанола формулы 111 растворяют в 16 мл метанола. Прибавляют при перемешивании 2,31 г окиси перфторокти1|« этилена и смесь оставляют стоять. Через 2 ч начинает выпадать осадок. После 5О ч отделяют осадок, промывают его метанолом и высушивают. Получают 3,6 г (76,6 % от теореТического) бисперфтороктилдиэтанолау мина формулы IV (CV ),, СН-СН З/NH(IV) Продукт очищают :прсредством перекрис- таллизацш из метанола или возгонкой при 140°С/0,001 мм рт.ст. Точка плавления . Найдено,%: С 25,3; Н1,1; N1,7. Вьгтаслено,%: С 25,5; Н 1,0; N1,5, Из маточного, раствора иcxoднoгo сосга ва получают еще реакционный продукт,/достигают приблизительно 90% от теоретического общего выхода. б)4,2 г бисперфтороктиддиэтаноламина (формулы IY| нагревают вместе с 2,3 г -окиси перфторрктилэтилена при перемешивашга до 140 С причем получают гомогенный расплав, i Нагревают еще 20 мин до той же температуры и потом охлаждают, причем вродукт скоро затвердевает. После перекристаллизации из 200 мл толуола получают 5,9 г (94% от теоретического) трисперфтородтилтриэтаноламина формулы ли ин P(CF)flCH - СНД,М Точка плавления 1120-121 С, Небольшие количества непрорёагировавшег5 ИСХОД110ГО материала формулы 1 , содерж.р1Цйеся в качестве загрязнения, можн удалять посредстаом-нагревания в течение н скольких часов до 115°G при О, ОО1 ммрт.ст. при этом загрязнения сублимируются Найдено, % : С 25,7; Н О,9; N 1,4. Вычислено, % : С 25,7| Н 0,9; N 1, в)Аналогично получают также твердую смесь гомологов P-fCFj CH CH2 EHep hr pi-ai, он где п, m 6, 8, 10 ci70%-HbiM выходом, если соответствующие количества гомологичёской смаси перфторалкиламиноэт :$опа формулы примера 2 подвергают р&акции. Очистка осуществляется также пооредством сублимации. Пример 8. 5,58 г 1-перфторгекси пропиленоксида-1,2 перемешивают с 11 г бутиламина и нагревают в течение 7ч с обратньпл холодильником. Посредством пос ледующей перегонки получают 4,5 г (64,4 от теоретического) смеси диастереометров формулыОН Р-(СР2)б-СН-СН-КН-С4Н9 Точка кипения 119-121 /-12 мм рт.ст.. Найдено, % : С 34,7; Н 3,9; N 2,9 Вычислено, % : С 34,8; Н 3,6; N 3,1 Пример 9. О,517г этиленимина растворяют в 4,62 г окиси перфтороктил- этилена. После 2-4 ч стояния при комнатн температуре реакционная смесь начинает кристаллизоваться. Реакционную имесь выдерживают еще в течение 12 ч, затем очищают посредством фракционной воронки -при 60 С/0,001 торр или посредством перекристаллизации из бензола. Получают 4,3 г (85,2% от теоретического) соединения формулы Г.СН, F-(C.g-CH-CH.-N I Точка плавления 77-78 С. Масс-спектр (основные ионы): 506 М + Н 466 486-HF 505 М86 М-Ся Г, 486 М-й56 86-CHj. О :;пектр ядерного резонанса (в дейтероацетоне): Н 4,40 ппм мультиплет соотношение интегрирования1 Нл 2,52 ппм квадруплет 2 2,52 Н 1,52 мпм мультиплет4 Пример 10. 9,24 г окиси перфтороктилена и 3,7 г этаноламина перемешитечение .2 ч при 110 С, вают вместе в После охлаждения раствор перемешивают с 40 мл хлороформа, отсасывают и пере-ч кристаллизовывают остаток на фильтре из; 6О мл хлороформа. Получают 7,0 г (б7% от теоретического) соединения формулы . ОН f-(CP2)g-CH-GH.2-NH-CH2CH2-OH : Точка плавления 86-87 С. Найдено,%: С 27,9; Н 2,3; N 2,4. Вычислено, % : С 27,6; Н 1,9; N 2,7. 1г полученного вещества растворяют в ZOj горячего раствора окиси 2 н. натрия. Получают вязкую жидкость, которая даже при комнатной температуре остается стабильной. Пример 11. 5,О9 г окиси перфтор-, октилэтилена и 0,ЗО5 г этанола переме-шивают вместе в течение 2 ч при 110°С. При охлаждении вещество затвердевает воскообразно, его очищают фракционной перегонкой от125до14О°С/0,О01 мм рт.ст. и получают 4,5 г (90,4% от теоретичес foro) соединения формулы p-f CFf)j еН-СНг N-CHjCHz-OH Точка плавления 67-68°С. Найдено, % : G 26,8; Н 1,4; N 1,6. Вычислено, %: С 26,8; Н 1.3; N 1,4. Пример 12. 9,24 г окиси перфгороктилэтилена и 3,15 г диэ ганоламина перемешивают вместе в течение 2 ч при 11О С. После охлаждения реакционная смесь крист Л,яизуется. Затем смесь перемешивают с 50 мл воды, отсасывают, промывают до нейт1эаль ной реакции и высушивают. Получают 11,0 г (96,G% от теоретического) соединения фо мулыОН P-(cr)Q-CH-CH N(CH;,) Точка плавленш 90 ГСоединение парвкристаплиаовывают из бе зола. Найде оД: С 29,4; Н 2,6; N 2,8. Вычислено,%: С 29,6; Н 2,5; N 2,5. 1 г полученного вежества растворяют в г рячем растЁоре окиси 2н; натрия. При охлаждении до комнатной температуры раствор делается очень вязким. . Формула изобре тения Способ получения перфторалкилак.тноапканолов формулы .Rj CHOHCH-RNRiTij, где R X перфторированный леводород нь;й« остаток с 1-18 атомами углерода, Т5 - водород или метил. Т и R. независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-18 атомами углерода, циклоалкил с 5 или 6 циклическими углеродными атомами, оксиалкил или алкоксмлкил с -1-10 атомами углерода, остаток 5 ii « где IH ТЗ К и К2имеют указанные выше значения, или RJ и R обозначают остаток гетероцтаклического кольца с 3-6 цикличес-, кими атомами, отличающийся тем, что перфторалкилэпоксиды формулы R -CH-CH-R . или перфторалкилхлоргндрины fCHOHCHC Rгде R и R имеют указанные выше значения, подвергают взаимодействию с аминами ,где Т и К 2. имеют указанные вьшге значения, при 20-150°С в присутствии 1шертных растворителей с послед тодщм выделением целевого продукта HaBecTHbiNni приама ш.