Способ получения биуретов Советский патент 1983 года по МПК C07C127/24 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения биуретов общей формулы I S KR.lf-C-UHCN где Я. - СН,, , 1.-С4Но, , аСбН., ,; R - Н, CiHg; R - Н, СН„ С.%,. СН СН-СН ; R - Н, СНз, , циклс(, 21 или R и R- вместе образуют радикал CH,,CH. Биуреты находят применение в качест ве пестицидов, лекарственных препаратов стабилизаторов для полимеров и смол. Однако до настоящего времени изучены лишь простейшие монозамещенные биурет двух и более замешенные -биуреты остаются практически не изученными, а спосо бы их синтеза не разработанными. Известны различные способы получени биуретов, основанные, например, на взаимодействии нитробиурета с аминамиj lj изоцианатов с мочевиной , хлоркарбаматов с формамидом и амином . Однако все эти способы применимы лишь для синтеза монозамешенных биуретов,Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения биуре тов взаимодействием аллофанатов с амином. Процесс проводят в запаянной ампуле под даачением при нагревании 4J, Реакция протекает неоднозначно и. помимо биурета сопровождается образовани ем замещенной мочевины. Максимальный выход биурета составляет 52%. Кроме TO го,-используемые в этом способе полупродукты аллофанаты остаются труднодоступными соединениями. Цель изобретения - упрощение технологии процесса за счет использования доступных исходных полупродуктов и повышение выхода биуретов. Поставленная цель достигается соглас но способу получения 6sijpeTOB общей формулы I при котором аллилтиокарбонилизоцианат подвергают взаимодействию с соответствующим амином в среде растворителя при -30 - +70С. При получении несимметричных биуретов аллилтиокарбонилизоци.анат подвергают взаимодействию с двумя разноименными аминами. Процесс по npeATtaraeMOivO способу проводят в среде растворителя при -30 - +70 С в две стадии. На первой стадии проводят присоединение амина к аллилизоцианату, в результате чего получают ал- лилтиоаллофанат: О о , CjHs COICO f RRW- CjRjCTKGKRR На второй стадии аллитиоаллофанат подвергают взаимодействию со вторым эквивалентом амина, в результате чего получают биурет и выделяетсй аллилмеркаптан, который по известной методике мо-: жет быть использован для синтеза исходного изоцианата. О 0. II III II Ш СзН5 СБНСиЕК+р;в К . ITCUHCim PV -h с jHj $H Реакция аллитиокарбонилизоцианата с двумя эквивалентами амина протекает ciyпенчато, что позволяет получать биуреты с различными заместителями в 1 и 5 положениях. При синтезе симметричных i биуретов обе стадии могут быть совмещены в одной операции CHj cH-CHjSCiTCo-bacHjNH СНзЖН-СБЕСБНСНз+с jHs 5Н Преимуществом предлагаемого способа является его универсальность, закшочак щаяся в возможности получать разнообразные биуреты с одновременными и разноименными радикалами с высоким выходом. Предлагаемый способ основан на вполне доступном исходном полупродуктеаллилтиокарбонилизоцианате, который легко может быть получен из аллилтиокарбамата реакцией с оксаллилом хлористым. Процесс проводят без давления и при низкой температуре. Пример 1. Получение 1-метил 5-фе НИЛ биуре та. К раствору 0,1 г-моль аллилъиокарбонилизоиианата в 40 мл сухого хлороформа при охлаждений до температуры -30 С и перемешивании барбатируют 0,1 г-моль метиламина, реакционную массу нагревают до комнатной температуры в течение 1 ч и к ней прибавляют раствор О,1 г-мопь анилина в 2О хлороформа и оставляют на 24 часа. За тем хлороформ отгоняют и твердый оста ток кристаллизуют из водного этанола и получают продукт.. ,- Выход 93,6%, Т.Ш1. . Найдено, %: С 55,82; Н 6г,49; N21,89. , Вычислено, %: С 5б,ОО; Н 5,7О; N 21,75. Пример 2. Получение 1-метш1-5-бенэилбиурета. К раствору О,1 г-мол аллилтиокарбонилизоцианата в 40 мл су кого хлороформа по примеру 1 добавляю О,1 г-моль метиламина, а затем раст вор 0,1 г-мопь бензилами на выдерживают 24 ч при комнатной температуре, растворитель отгоняют /и кристаллизаци ей из водного этанола получают продук Выход 93%, т. Ш1. 160-161° С. Найдено, %: С 58,2О; Н 6,48; N 19,89. Вычислено, %: С 58,ОО; Н 6,28; М 20,ЗО. Пример 3. Получение 1-метил-5-децилбиурета. К раствору О,1 г-мол аллилизоиианата в 40 мл сухого хпоро- форма по примеру 1 добавляют 0,1 г-мо метиламина, а затем раствор 0,1 г-моп дециламина в 20 мп хлороформа выдерж вают 24 ч при комнатной температуре, растворитель отгоняют и кристаллизацие ,из водного этанола получают продукт. Выход 98,7%,т. Ш1. 72-7зс. Найдено, %: С 6О,8О; N15,96; Н 10,69. ,N,o,, Вычислено, %: С 6О,60; Н 1О,52; М 16,35.. П р и м е р 4. Получение 1-метил;-5-цикпогексилбиурета. К раствору 0,1 г-мопь аллилтиокарбонилизоцианата jB 40 мл сухого хлороформа прибавл.яют по примеру 1 0,1 г-моль метиламина и затем раствор О,л г-модь циклогекснламина в 20 МП Хлороформа, нагревают 1ч при кипении хлороформа, растворитель отгоняют и продукт выделяют крис таллизацией иэ этанола. Выход 94,0%, т. пп. 119-120с. Найдено, % С 53,96; Н 8,79; Ы 21,35. Вычислено, %: С 54,24; Н 8,54; N21,10. Пример 5.Получение 1-метил-5,5-диэтилбиурета. К раствору0,1 г-мопь аллилизоцианата в 4О мп сухого хлороформа прибавляют О,1 г-моль метиламина, выдерживают 1 ч, а затем прибавляют piacTBop 0,1 г-моль диэтиламина в 20 МП хлороформа, выдерживают 24 ч при ксмнатной температуре, растворитель отгоняют, остаток кристаллизуют из смеси этилацетата с петропейным эфиром и : получают продукт. Выход, 88%, т. пл. 114-11 С. Найдено, %: С 48,9О; Н 8,71; -М 24,48 С,Н N Вычислено, %: С 48,52; Н 8,67; N . Пример 6. Получение 1внтрофенил- 5,5-диметилбиурета. К раствору 0,1 г-моль аллилтиокарбонилизоаианата в 4О мй сухого хлороформа прибавляют при охлаждении до раствор 0,1 г-мопь диметиламина в 30 мл сухого хлороформа, реакционную массу нагревают до комнатной температуры, выдерживают 1 ч и затем прибавляют к ней 0,1 г-моль И-нитроанилина. После прибавления реакционную массу, нагревают до полного растворения И -нитроанилина (О,5 ч) и затем еше 1 ч до завершения реакции при кипе.нии Хлороформа, растворитель упаривают |до 1/3 по объему, охлаждают и выделившийся осадок отфильтровывают. Выход 91,3%, т. пл. 214-215 С (иэ диокеана).: Найдено, %: С 47,55; Н 4,5О; N 21,25. So.i4l04 Вычислено, %: С 47,61; Н 4,76; N 22,2О. П п и м е р 7. Получение 1-этил-5,5-окси-бис-этиленбиурета. К растврру О,О5 г-мопь аллилтиокарбонилизоцнаната в 40 мл сухого хлороформа прибавляют при охлаждении до температуры раствор О,О5 г-моль этиламина в 20 мл сухогохлороформа, реакционную массу нагревают до комнатной температуры, выдерживают 1 ч и к ней прибавляют раствор 0,05 г-моаь морфслина в 20 мл хлороформа и нагревают 4 ч при кипении хлороформа. Затем хлороформ отгоняют и остаток кристаллизуют из спирта. Выход 93,3%, т. пл. 142-143 С. Найдено, %: С 47,54; Н 7,16; N 21,19. СеН,,М,Оз 1 Вычислено,- %: С 47,83; Н 7,46р N20,91. Пример 8. Получение 1-О-Хпо рофенил-5,5-диметилбиурега. К раствору 0,05 г-моль аллилтиокарбонилизоцианата в 30 мл сухого хлороформа прибавляют при охлаждении до температуры раствор О,О5 диметидамина в 2 О мл сухого хлороформа, нагревают до комнатной температуры, выдерживают 1 и прибавляют О,О5 -моль 2-хлоранилин и нагревают 4 ч при кипении хлороформа растворитель отгоняют и остаток кристал лизуют из спирта. Выход 92,6%, т. пл. 168-169 С. Найдено, %: С 49,70; Н 4,95; W 17,60: ,, Вычислено, %: С 49,65; Н 4,96; N 17,34. Пример 9. Получение 1-фенил-б-аллилбиурета. К раств,оруО,О5г-моль аллилтиокарбонилизоцианата в 30 мл сухого зслороформа прибавляют при охлаж- дении до -ЗО С раствор 0,О5 г--моль ал лиламина, нагревают до комнатной температ ры и к реакционной массе добавляют 4заствор анилина в 20 мл хлороформа нагревают 4 ч при кипении хлороформа, растворитель отгоняют и кристаллизацией из водного этанола получают продукт. Выход 78,О%, т.-пл. 74-75С. Найдено, %: С 6О,39; Н 5,76; М 19,43.. HI S IВычислено, %: С 60,10; Н 5,93; 19,20. 34.« Пример 10. Получение 1-изо бутилбиурета. К раствору О,О5 г-мопь аллилтиокарбонилизоцианата в GO мл сухого хлороформа прибавляют при охлаждении до раствор изобутиламина в 2О мл хлороформа, реакционную массу доводят до комнатной температуры, вьщерживают 1 ч и хлороформ отгоняют в вакууме, остаток растворяют в 50 мл этанола, к раствору добавляют 5 мл концентрированного водного аммиака и оставляют на 24 ч, затем нагревают до растворения осадка, охлаждают, выделившийся осадок отфильтровывают и получают продукт. Выход, 87,0%, т. пл. 15О-151 С. Найдено, %: С 45,64; Н 8,51; W 26,14: СбН г О-гВычислено, %: С 45,30; Н 8,18; N26,42. Пример 11. Получение 1,5-диметилбиурета, К раствору 0,03 г-моль аллилтиокарбонилизоцианата в 30 мл хлористого метилена при охлаждении и переме- шивании прибавляют раствор О,О6 г-моль метиламина в 20 мл хлористого метилена и реакционную массу оставляют на 24 ч при комнатаой температуре. Затем хлористый метилен отгоняют и в остатке получают продукт. Выход 79%, т. пл. 159-160 С. Найдено, %: С 36,42; Н 6,68; М 32,45 C4.,p,. Вычислено, %: С 36,65; Н 6,87; N 32,08.

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИУРЕ. :ТОВ ОБШЕЙ ФОРМУЛЫ О 1 X KRiN-c-mc где R - СН,, C.Hj, -С.НА, С.Н,, ., Н, Cifls; Н, , СбН,СН,, Н, СНз, , цикло-СбН„ C oHi-i или R и Rj образуют радикал CH-CHjOCH j CH, с использованием амина, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, увеличения выхода целевого (фодукта и расширения ассортимента биуретов, аплил- 8 ko тиокарбонилизоцианат подвергают взаимодействию с соответствующим амином в среде растворителя при -ЗО - +7ОС. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью получения несимметричных биуретов, .аллилтиокарбо;ввлизоцианат подвергают взаимодействию с двумя разноименными аминами. О СдЭ 4