Способ получения полифторспиртов Советский патент 1975 года по МПК C07C31/34 

Иообретение относится к способу чения полифторспиртов типа R - перфторированный ост содержащий 1-22 атома углерода, R -Н. СНд, . ранее не описанных в литературе. Поли4 торспирты могут найти прим для 1ФОПИТКИ различных материалов, ности, в текстильной промышленности пропитки текстильных материалов с придания им маслоотталкиваемости и Предлагаемый способ основан на ной реакции гидролиза эфиров фосфор кислоты. Согласно изобретению фосфорсодер соединение общей формулы .0 РОС 12 Кг-СК СНСЩ где Rp имеет указанные значения, R-H, CHg, CH O-POCl подвергают взаимодействию с водой или гидролизующим агентом при температуре : кипения реакционной массы с последующим выделением целевого продукта известными 1 приемами. Желательно вести процесс при 100 180°С. Рекомендуется в качестве гидролнзующего агента использовать гликоли, например этиленгликоль, пропандиол-1,2, глице, рин. Гидролиз осуществляют следующим обраФосфорсодержащие полифторсоединения ; суспендируют при перемешивании в. воде и iзатем проводят гидролиз при температуре кипения воды. Скорость реакции гидролиза : исходных фосфорсодержащих полифторсоеди:нений в значительной стопепп зависит от температуры. В кипншеи воде и при нормальном довлении для получен«т xjpouiero ,да полифторспиртов гидролиз дпя-п.:. приблиэйтепьно 100 ч,- и больше, OmiOKo при более высоких температурах в сосудах высок го давления можно значительно снизить время гидролиза. Температурный диапазон составляет приблизительно 100 и 180°С, подходящим методом является прн ме 1ение высококипящих соедю ений, которы отщепляют воду лод действием кислых реа гентов. Такими в,1Сркокт1ящимй соединениями являются гпиколи, нагфимер этиленгликоль, пропанаиол-1,2, глнцерин. Продукт реакции выделяется из реакционной среды в виде маслянистой фазы или воскообразного вещества. Сначала из реак ционной массы декантируют воду или гликоль и затем промывают продукт реакции горячей водой до нейтральной реакции. Про дукт можно предвари гельно очищать перегонкой с водяным паром. В этом состоянии продукт реакции содержит еще незначительное количество воды и другие примеси. Окончательно очищают продукт путем перегонки в вакууме- иди сублимацией. Пример 1, 3,75 г дихлорида (1- fj .перфтороктил-2-хлор)-этилового эфира фосфорной кислоты нагревают в колбе емкостью 5ОО мл с 40 мл воды 160 ч,, с .обратным холодильником. Температура бани 120°С. В начале реакции происходит сильное вспенивание. Продукт реакции после декантации воды перемешивают с 50 мл горячей воды (90°С), причем он плавится и отделяется в виде тяжелой маслянистой фазы, при охлаждении маолянистая фаза затвердевает Воду декантируют и продукт реакции высушивают фильтровальной бумагой. Выход 2,4 г (79% от теории), т. пл. 60-61°С. Путем перегонки в саблеобразной колбе (т. кип. 104°С при 16 мм рт, ст.) или

т. пл., X

Формула

(« Falg-CH-OH I

СН201

F(CF2) ClbtU

Т. кип., С XMM рт. ст.) Выход, X

80 (12) .

87,4

88,6 сублимации при температуре приблизительно 50-55°С (0,001 мм рт. ст.) получают соединение с т. пл. 54-55 0 F(c Г 0)0 - сн он г I Вычислвно, %: С 24,1; Н 0.8; С1 7,1. 17°Найдено, %: С 24,3; Н 1,0; С1 6,8. Пример 2, А. 3,75 г Дихлорида {1- П -перфтороктил«.2-хлор) -этилового эфира фосфорной кислоты растворяют при нагреваиии в 20 мл воды и взбалтывают в тугоплавкой трубке 25 ч при 14О°С. После охлаждения воду декантируют от затвердевшего продукта реакции. Продукт реакции перемешивают с горячей водой до нейтральной реакции, причем он в каждом . случае плавится ,й при охлаждении опять затвердевает. После высушивания фильтровальной бумагой получают 3,45 г, сырого продукта, т, пл. 62-63°С. Пугем сублимации при (0,001 мм рт, ст.) получают 2,7 г (89% от теории) соединения, идентичного соединению примера 1. Б„ Для модификации способа А гищюлиэуют 20 ч при 160°С. Получают после сублимации 2,6 г (85,6% от теории) продукта. В. Аналогично способу А гидролизуют ихлорид (1-М перфторгексил-2-хлор)-этилового эфира фосфорной кислоты и дихпорид (1-fl перфтордецил-2-хлор)-этилового эфира фосфссрной кислоты 50 ч пути 140°С в тугоплавкой т)убке. Получают полифторспнрты, 1Т|тнведенные Б таблице. ,

Примечание. Выход относитсн к полученным после сублимапий или отгонки продуктам;

П р и М е р 3, А, 5,3 г, дихлорида (1™П--перфторгексил-2-хлор)-1тропиловога 3jwpa фосфорной кислоты растворяют в 25 мл воды при перемешивании. Раств взбалтывают, в тугоплавкой трубке 50 гфи 140с. Выделившийся после охлаждения ма нистый продукт промывают водой до н рального состояния и перегоняют, т. к 78-&0°С (12 мм рт. ст.). Вьсход 3,3 г (80% от теории). Вычислено, %: С 26,2; Н 1,5; С1 . Найдено, %: С 26,4;,Н 1,3; С1 8, В. Аналогично способу А получают дихлорида (1- М-пе1:)фтороктил-2-хлор) пилового эфира фосфорной кислоты прод F(CF2)8-CH-OH СНС1СН,. Выход 85,5% от теории, т. пл. 62 т, кип. 125°С (50 мм рт. ст.). Очист продукта проводят сублимацией при 57 (0,001 мм рт, ст.). Пример 4. А 6,17г, смеси мулы F(OF2)(-OU-()-rOi, состава 8101 t 43,6 25,4 мол. % нап)евании в 25 мл растворяют в тугоплавкой ды и затем взбалтывают . трубке 50 ч при 14О L. Путем перегонки (T.I кип. 74-112 С при 1О мм рт. ст.) получают смесь сп тов формулы F(OF2),--CH-Olt tiHgt l Выход 4,45 г (88,9%. от теории). Б. 410 г смеси формулы F{(F2),(Jl2 с f - 6,8, 10 перемешивают 18 ч при 140 С с об ным холодильникам вместе с 47О мл ленгликоля. Двухфазную реакционную см оставляют осаждаться и удаляют верх .фазу. К нижней фазе прибавляют 300 воды и смесь перемешивают 3 ч при (75 С. После отстаива 1ия и охлажден I верхнюю водную фазу удаляют и нижнюю, твердую фазу очищают путем перегонки в саблеобразной колбе. Получают 313,6 г (94,2% от теории) смбси формулы FlOFgL-CH-OH с т. кип. 76-138°С (17 мм рт. ст.), состав которой установлен газохроматографически. i6810 мол % 20,3 49,4 28,6 Пример 5. А. 24,6 г дихлорида (1-Л -перфтороктил-2-хлор 1-этилового вфи|ра фосфорной кислоты нагревают вместе с j80 мл этиленгликоля при перемешивании с 1обратным холодильником 7ч при 14О°С, При этом улетучиваютчзя адористый еодород и ацетальдегид. Реакционная смесь остаемся до конца реакции двухфазной.Нижнюю фазу отделяют и промывают горячей водой (шесть раз по 40 мл), пока т. пл. после охлаждения не составит 61-63 С. Выход 18,65 г. (продукт содержит кристаллизацион|аую воду). Продукт очищают nyieM сублимаши; при этом , получают 18,2 г (90,7% от теории) соединения, идентично- 55-56°С. го соединению примера 1, т. пл. Б. 200 г дихлорида (1-П-перфтороктил-2-хлор)-этилового э4шра фосфорной кислоты хорошо перемешивают 17 ч при 140 С с обратным холодильником вместе с 2ОО мл этиленглйколя. Затем реакционную массу охлаждают и декянпгруют верхнюю фазу. Нижнюю фазу перемешивают три раза, в даждом случае 2 ч по 200 мл воды при 75°С, после чего охлаждают, отделяют и высушивают фильтровальной бумпгой и затем очищают путем сублимации при 55 С (0,О01 мм рт. ст.). Получают 149,2 г (92,2% от теории) продукта, т. пл. 56идентичного соединелию nptfMopa 1. ; В. Согласно способу А гидролизуют 3,15 гдихлорида (l-fl-пep({lтopoктил-2-xлDp)-|npoшlлoвoгo э4йтра фосфорной кис;го- ты. I Выход (после промывания горячей водой) 2,5 г (97,5% от теории) т. пл. 60-6l c. После сублимации гфи 55 С (0,001 мм рт. ст.) 2,35 г (91,7% от теории), т. пп. 62°С. Полученное соединение соответствует формуле , V T(a-rf}g c i Qn . Clt JCKs

Пример 6. 6,62г бифункцпональого дихлорияа сложного моноэфнра фосфор аи . кислоты формулы

Р(Р2)

(Ji-dH-dHjOPOCia

растворяют при нагревании в 60 мл зды и затем взбалтывают 50 ч при 140 С

тугоплавкой трубке. Продукт реакции ыпадает в виде воска. Его выделяют и утем перегонки с водяным паром очищают, бразовавшийся потон извлекаютэфиром

эфирный раствор высушивйют сульфатом атрия. После удаления растворителя полуают воскообразный продукт, который субимируют гфи 65 С (0,01 мм рт, ст.) и олучают соединение, формулы.

F((JF,)--(3H-OH

Cl-CH-CHjOH

. пл. 7в°С, выход 2,25 г (52,6% от теойи).

Вычислено, %: С 25,2; Н 1,4; активный Н 0,47,

Найдено, %: С 25,6; Н 1,3, активный Н 0,47.

Предмет изобретения

ОН

/

Ь - СН

CffCl

где R. - разветвленный или неразветвленный перфторированный остаток, содержащий 1-22 атома углерода,

Ц - водород, метил, оксиметил, отличающийся тем, что фосфорсодержащее соединение общей формулы

ОРОС1 RJ, - СИ

CHCIR

I где Rимеет указанные значения.

СНоО - РОС1

R - Н, СН.

подвергают взаимодействию с водой или гидролизующим агентом при температуре кипения реакционной массы с последующим выделением целевого продукта известными пг.1иемами.

3,Способ по пп, 1и2, отлича ющ и и с я тем, что в качестве гидролизующего агента используют гликоли, например этиленгликоль, пропандиол-1,2, глицерин.