Способ получения полинитродиенов Советский патент 1976 года по МПК C07C79/06 

1

Изобретение относится к области синтеза непредельных нитросоединений, в частности к способу получения алифатических полипитросоединений с системой сопряженных или изолированных двойных связей, содержащих гемдинитро- и тринитрометильные группировки, ранее неизвестные.

Предложен способ получения полинитродиенов, заключающийся во взаимодействии доступных, щелочноземельных и других солей полинитроалканов (нитроформа, динитрометана и его гомологов и другие с галогенидами аллильного типа, содержащими систему сопряженных двойных связей и один или два атома галопда, или полинитроалкенов с галогенидами аллильного типа с одной двойной связью.

Реакцию проводят при комнатной температуре или 10°С. В качестве реакционной среды могут быть использованы различные полярные органические растворители, причем в случае солей нитроформа лучше всего иснользовать спирты, например метиловый, этиловый и другие, или ацетон, а в случае динитрометана и его гомоголов - диметилформамид.

Пример 1. Получение 6,6,6-тринитрогексадиепа-1,3.

К 30 мл раствора 0,05 моль литиевой соли нитроформа в метаноле (получена взаимодействием гидроокиси лития с нитроформом в

метаноле) добавляют 5,9 г (0,04 моль) 5бромпентадиена-1,3 и немного гидрохинона и оставляют на 8 суток при 10°С. Реакцию можно проводить также при 18-20°С в теченпе

3 суток. В этом случае выход конечного продукта составляет 42,7%. Затем смесь выливают в 250 мл 1%-ного водного раствора хлористого натрия и извлекают эфиром (2X150 мл). Соединенные эфирные вытяжки моют водой (2X100 мл), 5%-ным раствором НаНСОз (3X100 мл), вновь водой (ЗХ 100 мл) и высушивают (при О-5°С) безводным сернокислым магнием. Эфир удаляют при иониженном давлении. Оставшееся масло

растворяют в бензоле и пропускают через колонку с силпкагелем марки «к. с. к. noc.iie удаления растворителя получают 4,1 г (47,3%) 6,6,6,-тринитрогексадиена-1,3. Густое масло; 1,5026; df 1,3500.

Найдено, %: С 33,04; 33,15, П 3,64; 3,81; N 19,55; 19,52. CgHyOeNs.

Пример 2. Получение 6,6-дпнитрогексадиена-1,3.

6,4 г (0,05 моль) натриевой соли динитрометана растворяют в 50 мл диметилформамида, добавляют при охлаждении 5,9 г (0,04 моль) 5-бромиентадиена-1,3, немного гидрохинона и оставляют на 8 час, поддерживая гемпературу

3

смеси 18-20 С. Затем реакционную смесь выливают в 350 мл подпого раствора хлористого натрия и извлекают эфиром (2Х 200 мл). Соедикенлые эфирные вытяжки высушивают иа холоду (О-5°С) безводным сернокислым магнием и насыщают при охлал дении газообразным аммиаком. Получают аммониевую соль 6,6-динитро-гексадиена-1,3, которую отделяют, тщательно нромывают эфиром и высушивают на воздухе. Выход 5 г 66,2%). Желтые кристаллы; т. пл. 135° разложение. Эта соль может быть переведена в калиевую действием KJ в метаноле.

Аммониевая или калиевая соли обычным способом (действием разбавленной серной кислоты в присутствии эфира) переводят в свободный 6,6-динитрогексадиен-1,3. Его перегоняют в вакууме под током азота в присутствии гидрохинона; т. кип. 77-78°С (1,5 мм рт. ст.); ng 1,5007; df 1,1967.

Найдено, %: С 41,73; 41,94; Н 4,74; 4,81; N 16,50; 16,34.

CfiHsOiNs.

Вычислено, %: С 41,86; Н 4,69; N 16,28.

Пример 3. Получение 5,5-динитро-З-метиленпентена-1.

6,4 г (0,05 моль) натриевой соли динитрометапа растворяют в 50 мл диметилформамида, добавляют 5,88 г (4,25 мл; 0,04 моль) 2-бромметилбутадиена, немного гидрохинона и оставляют на 4 суток при 10°С Затем реакционную смесь выливают в 350 мл 1%-ного раствора хлористого натрия и извлекают в 350 мл 1%-ного раствора хлористого натрия и извлекают эфиром (2X200 мл). Соединенные эфирные вытяжки промывают водой и извлекают холодным 3%-ным раствором КОН (5Х 30 мл). Щелочные вытяжки объединяют, смешивают с 300 мл эфира и подкисляют при охлаждении (0°С) 20%,-ной серной кислотой. Эфирный слой отделяют, водный извлекают еще 50 мл эфира. Эфирные вытяжки высушивают на холоду (О-5°С) безводным сернокислым магнием, эфир удаляют при пониженном давлении. Оставшееся масло растворяют в бензоле и пропускают через колонку с силикагелем марки к. с. к.

После удаления растворителя остаток перегоняют в вакууме в токе азота в присутствии 5 гидрохинона. Получают 2,65 г (38,6%) 5,5динитро-З-метиленпентена-1; т. кип. 59-60°С (,5 мм рт. ст.), nf 1,4868; df 1,2173.

Найдено, %: С 41,54; 41,55; Н 4,97; 4,89; N 16,27; 16,00.

0СбН804Ы2.

Вычислено, %: С 41,86; Н, 4,68; N 16,28. Пример 4. Получение 4,4-динитрогептадиена 1,6. 34,5 г (0,187 моль) калиевой соли 4,4-динитробутена-1 растворяют в 115 мл диметилформамида, добавляют при перемешивании и охлаждении (0°С) 45,3 г (32,4 мл; 0,375 моль) бромистого аллила. Полученный раствор ОС тавляют на 24 час при 10°С. Затем реакционную смесь выливают в 800 мл 1%-ного водного раствора хлористого натрия и извлекают эфиром (2X400 мл). Объединенные эфирные вытяжки моют 2%-ным раствором едкого натра (6X80 мл), затем 100 мл воды и высушивают при О-5°С в течение суток безводным сернокислым магнием. Эфир удаляют при пониженном давлении, остаток перегоняют в вакууме. Получают 22 г (63%) 4,4-динитрогептадиена-1,6 со следующими константами:

0 т. кип. 52-53°С (1 мм рт. ст.); п 1,4668; df 1,1559.

Найдено, %: С 45,11; 45,28; Н 5,71; 5,57; N 15,25; 15,31.

,CyH,o04N2.

Вычислено, %: С 45,16; Н 5,41; N 15,05.

Формула изобретения

0 Способ получения полинитродиенов, отличающийся тем, что щелочные соли полинитроалканов или гемдинитроалкенов подвергают взаимодействию с галогенидами аллильного типа, содержащими одну или две двойные связи, в среде полярного органического растворителя.