Способ удлинения углеродной цепи с получением непредельных кетонов, исходя из металлоорганических соединений Советский патент 1952 года по МПК C07C49/603 C07C45/00 

Сущность предлагаемого способа удлинения углеродной цепи с получением непредельных кетонов, исходя из металлоорганических соединений, заключается в том, ч го на соединения, содержащие альдегидную или кетонную группу, действуют металлоорганическими соединениями алкоксивинилацетилена.

Этот способ применим для синтеза кетона 1-(2, 6, б-триметилциклогексен-1 -ил)-3-метил-окта- 1,3диен-5-ин-7-она, промежуточного продукта получения витамина А.

Синтез производится следующим образом.

Непредельный альдегид 1-(2, 6, Г-1риметилциклогексен-1 -ил)-3-метил-2-бутен-4-аль конденсируют с литиевым или броммагниевым производным гамма-этоксивинилацетилена и подвергают полученный с высоким выходом технический 1(2, 6, б-триметилциклогексен-Гил) - З-метил-4 - окси- 7 - этокси-окта2,7-диен-5-ин воздействию разбавленной серной кислоты в спирте.

Омыление сопровождается перегруппировкой с образованием карбонильной (кетоновой) группы, а также аллильной перегруппировкой с самопроизвольным отщеплением элементов молекул воды. При этом образуется технический полиеновый кетон, содержащий одну тройную связь 1-(2, 6, б-триметнлциклогексен- Г -ил) -3 - метил-окта-1,3диен-5-ин-7-он.

После очистки кетон обладает характерным максимумом абсорбции света и дает семикарбазон.

Обычными методами в полученном 1-(2, 6, б-триметилциклогексенГ-ил)-3-метил-окта-1,3-диен-5 ин-7оне восстанавливают тройную связь, причем с хорошим выходом получают 1-(2, 6, б-триметилциклогексен-Г-ил)-3-метил-окта-1,3, 5триеп-7-он, который известным способом превращают в витамин А.

Пример I. Получение 1-(2, 6, 6-триметилциклогексен-1 -ил)4 - окси - 7 - этокси - окта- 2,7-диен-5ина.

а. Конденсация через литиевые производные. 9,6 г (0,1 моля) это1 сивинилацетилена (темп. кип. 103,5-104°) растворяют в 35 мл сухого эфира и- добавляют при перемешивании ,в токе сухого азота 77 ,мл. раствора литий-фенила в сухо.м эфире (содержание литил 0,77 г, 0,11 моля). Происходит ра.зогре ание и вскипание раствора.

После охлаждения до 20° приливают из капельной воронки в течение 15 минут 18,6 г (0,09 моля) 1-(2, 6, б-триметилциклогексен-Гил)-3-метил-2-бутен-4-г ля (темп.кип. 95-95,5° при 0,3 мм), разбавленного jUiBHbiM по объему количеством сухого эфира. Происходит разогревание.

Реакционную массу оставляют стоять 12 часов, затем нагревают в течение 1 часа на водяной бане, охлаждают и выливают на смесь 20 г хлористого аммония и 100 г льда. Отделяют эфирный слой; водный раствор экстрагируют эфиром.

Объединенные эфирные экстракты промывают водой, высушивают над прокаленным сернокислым магнием и отгоняют эфир и избыточный этоксивинилацетилен. Отгонку заканчивают в вакууме при 5 мм и температуре бани 50°,

Остаток -подвижное масло; выход 26,5 г.

Веш,ество может без дальнейшей очистки использоваться для следующей стадии,

б. Конденсация через броммагниевые производные. 9,6 г (0,1 моля) этоксивинилацетилена растворяют в 35 мл сухого эфира и добавляют при перемешивании в токе инертного газа к раствору магнийбром этила, полученного из 11 г бромистого этила 2,5 г магния в 100 мл сухого эфира. Продолжают перемешивание и нагревание до выделения теоретического количества этана.

Полученное броммагниевое производное подвергают реакции, как выше описано для литиевого производного.

Пример 2. Получение 1-(2, 6, 6-триметилциклогексен- -и.11)-3-метил-окта-1,3-диен-5-ин-7-она.

26,5 г технического эфира растворяют в 525 мл абсолютного спирта, смешивают с 26,Бмл 20/о-ной серной кислоты и оставляют стоять 40 часов. Нейтрализуют спиртовый раствор бикарбонатом натрия, отфильтровывают выпавший минеральный осадок и промывают его спиртом.

Спиртовые растворы соединяют, упаривают на 2/3 первоначального объема и выливают э ледяную воду. Экстрагируют эфиром; эфирный экстракт промывают вочой, высушивают сернокислым магнием и отгоняю г эфир.

Остаток- коричнево-желтое масло; выход 19,5 г.

Технический кетон растворяют в 195 лл99 /о-ного этилового спирта, содержаш,его 16 г реактива Жирара Р, Добавляют 12 мл ледяной уксусной кислоты, кипятят в атмосфере азота в течение 1 часа и выливают 1 л ледяной воды, содержаш,ей 20,6 г едкого натра.

Эстрагируюг примеси эфиром до прекраш,ения окрашивания эфирного слоя. К водному раствору добавляют 230 мл концентрированной соляной кислоты и оставляют стоять 1 час. Выделившееся масло извлекают эфиром; водный слой дополнительно экстрагируют эфиром.

Экстракт промывают насыш,енным раствором бикарбоната натрия, высушивают и удаляют растворитель. Получают 1-(2, 6, б-триметилциклогексен-Г-ил)-3-метил-окта1,3-диен-5-ин-7-он в виде желтого масла. Выход 13,8 г (70,9°/о), С хлористой сурьмой в хлороформе дает пурпурно-красное окрашивание.

Максимум абсорбции

( - 430)

Семикарбазон-темп, пл, 199 - 200°

Анализ. Найдено: . С - 72,51°/о;

Н-8,22%; N-13.480/0.

Вычислено: С-72,,

H-8,63°,V, N-13,41«/o.

Предмет изобретения

Способ удлинения углеродной цепи с получением непредельных кетопов, исходя из металлоорга