Известен способ получения полиметиновых красителей конденсацией четвертичных солей 4-метилтионафтено (2,3-8) пиридина или 4-метилтионафтено (3,2-е) пиридина с производными бензтиазола, 4,5-дифенилтиазола и 3,3-диметилиндоленина.
Для расширения зоны оптической сенсибилизации и повышения светочувствительности
современных фотографических материалов требуется применение оптических сенсибилизаторов, охватываюших видимую и близкую инфракрасную области спектра.
Предлагается получать цианиновые и мероцианиновые красители, производные тиено(2, 3-е)-тиепо (2,3-8) пиридина и тиено(3,2-8)-тиено (2,3-8) пиридина обшего строения I-VI
s:
MCH-CHK I
R-R
V S
гН
где R-CHs или CgHs;
n 1 «ли 2;
m 1 или 2;
X - кислотный остаток;
Z - остатки беизтиазола, 3,3-диметилиндоленина, хинолииа-4, тиено(2,3-в)пиридина-4 конденсацией четвертичных солей 4-метилтиено (2,3-в)-тиеио (2,3-е) пиридина или 4-метилтиеио(3,2-0)-тиено (2,3-8)ииридина с полупродуктами, применяемыми при синтезе полиметииовых красителей, например бензтиазола, 3,3-диметилиндоленина, хииолина-4.
Соединения строения I-VI являются оптическими сенсибилизаторами галогенидосеребряных фотографических эмульсий к зоне 520-870 ммк.
Пример 1. 1,1-Д иэти лтиофтено(2, Згб, 2/,3/-в) п и р и д 0-4,4к арбоциаиин и о д и д). Смесь, содержащую 0,72 г йодэтилата 4-метилтиено (2,3-е)-тиено (2,3-8)пиридина, 0,6 г ортомуравьииоэтилового эфира и 3 мл нитробензола, нагревают при 180°С в течение 30 мин. Реакционную смесь охлаждают, краситель осаждают эфиром, растворяют при нагревании в 3 мл этанола, к раствору прибавляют 3 мл lOo/0-ного водного раствора йодистого калия, нагретого до 70°С. Вьшавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 20 мл воды, 5 мл 50о/о-ного этанола, 5 мл 96%-иого этанола, 20 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,2 г; т. пл. 234-236°С. После кристаллизации из этанола внешний вид - темно-синие пластинки с т. пл. 246-248°С. Максимум поглош,ения при 631 ммк (в этаноле).
При введении на 1 л галогенидосеребряиой эмульсии 1,69 мг 1,Г-диэтилтиофтено(213г8, 2i,3/-e) пиридо-4,4карбоциаиинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 560- 720 ммк с максимумом при 675 ммк.
Пример 2. 1,Г-Д имети лт ио фт ено (2i, 3i-8, 2/, 3/-8) п и р и д о-4,4-к а р б о ц и анинйодид). Смесь, состоящую из 0,68 г йодметилата 4-метилтиено (2,3-8)-тиено (2,3-8)тиофена, 0,6 г ортомуравьиноэтилового эфира
(CH-CH)p-S
}-У1N
I C.H.
и 3 мл нитробензола, нагревают при 180°С 20 мин. Реакционную смесь охлаждают, краситель осаждают эфиром, растворяют при нагревании в 3 мл этанола, к раствору прибавляют 3 мл 20о/о-ного раствора йодистого калия, нагретого до 70°С. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, нромывают 20 мл воды, 5 мл 50%-ного этанола, 5 мл 960/о-ного этанола, 20 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,25 г; т. нл. 210-212°С. После кристаллизации из этанола получаются темно-синие призмы с т. пл. 231-233°С. Максимум поглощения при 629 ммк (в этаноле).
При В)Ведении на 1 л галогенидосеребряной эмульсни 3,24 мг 1,1-диметилтиофтено(21, 3i-e, 2/, 3/-8) пиридо-4,4карбоцианинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 540- 720 ммк с максимумом при 670 ммк.
Пример 3. 3-Эти и л т и о ф тен о (2i, 3i -8)д и г и д р о п и р и д и л и д е и- 4этилидеи - тиазолидинтион(2)- ои(4). Смесь из 0,72 г йодэтилата 4-метилтиено(2,3-е)-тиено (2,3-е) пиридина, 0,6 г 3-этил-(5ацетанилинометилен) - тиазолидинтион (2) -она(4), 8 мл абсолютного этанола и 0,2 г триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане 30 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают на воздухе. Выход 0,6 г; т. пл. 221-223°С. После кристаллизации из этанола получаются блестящие фиолетовые призмы с т. пл. 234-236°С. Максимум поглощения при 578 ммк ((В этаноле).
При введении на 1 л галогенидосеребряной фотографической эмульсии 9,1 мг 3-этил-5- 1этилтиофтено(21, 31-е)дигидропиридилиден- 4этилиден -тиазолидиитион(2) -она-(4) обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 530-630 ммк с максимумом при 600 ммк.
Пример 4. 3-Э т и т и л т и о ф т еи o(2i, 3i-e) д и ги д р опи р и д и л и д е н - 4бутеиилиден - тиазолидиитион -(2)он-(4). Смесь, содержащую 0,72 г йодэтилата 4 - метилтиено(2,3-8) - тиено (2,3-8)пиридина,
0,66 г 3-этил-5-(ацетанилииоаллилиден)-тиазолидинтион(2)-она-(4), 10 Л1Л абсолютного этанола и 0,2 г триэтиламина, нагревают на кипяндей водяной бане в теченне 1 час. Вынавший при охлажденни краситель отфильтровывают, промывают этанолом и высушивают на воздухе. Выход 0,4 г, т. пл. 231-233°С. После хроматографнческой очнстки на активной окиси алюминия и кристаллизации из этанола получаются светло-зеленые призмы с т. нл. 259- 261°С. Максимум поглощения при 674 мк (в этаноле).
При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 2,44 .иг 3-этил-5- 1-этилтиофтено(21, 3i-8) дигидропиридилиден -4-бутенилиден -тиазолидинтион(2)-она-{4) обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 620-760 ммк. с максимумом при 720 лшк.
Пример 5, 1,Г-Д и э т и л т и о ф т е Ho(2i, Зг8, 2/, 3/-в) п Ирид 0-4,4- дикарбоцианинйодид. Смесь, состоящую из 0,36 г йодэтилата 4-метилтиено (2,3-е)-тнено(2,3-е)пиридина, 0,18 г хлоргидрата дианила малонового альдегида, 2 мл уксусного ангидрида и 1,2 мл триэтиламина, нагревают при 130°С в течение 30 лшн. Выпавщий при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 20 мл воды, 5 мл 500/о-ного этанола, 5 мл 96%-ного этанола, 10 мл эфира и высущивают на воздухе. Выход 0,12 г, т. пл. 232-234°С. После двухкратной кристаллизации из этанола получаются темно-синне призмы с т. пл. 245- 247°С. Максимум поглощения при 730 ммк (в этаноле).
При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии обычным путем 1 мг 1,Г-диэтилтиофтено(21, 3i-e, 2/, 3/-8)пиридо -4,4-дикарбоиианинйодида получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 660- 820 ммк с максимумом при 775 ммк.
Пример 6. 1,3-Д иэтилтиофтено (2ь 3i-e) - пир и до -4- ти о ка р б о ц и а н и нйодид. Смесь, содержащую 0,45 г йодэтилата 2-р-ацетанилиновинил)-бензтиазола, 0,36 г йодэтилата 4-метилтиено(2,3-е) -тиено(2,3-е)пиридина, 3 мл уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламина, нагревают при 125-130°С в течение 20 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, нромывают 15 мл воды, 5 мл 50 /о-ного этанола, 5 мл 96о/о-ного этанола, 20 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,3 г; т. пл. 234-235°С. После кристаллизации из этанола вид вещества - фиолетовые призмы с т. нл. 241-243°С. Максимум поглощения при 576 ммк. (в этаноле).
При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 24,66 мг 1,3-диэтилтиофтено(21, 3i-e) пиридо-4-тиакарбоциаНинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 520-660 ммк с максимумом поглощения нри 615 ммк..
йодэтилата 2-(|3-анетанилиновинил)-3,3- диметилиндоленина, 0,36 г йодэтилата 4-метилтиено (2,3-е) -тиено (2,3-е) пнридина, 3 мл уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламина нагревают при 125-130°С 20 мин. Выпавщий нри охлаждении краситель отфильтровывают, нромывают 10 мл воды, 5 мл 50о/о-ного этанола, 5 мл 96%-ного этанола, 15 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,2 г; т. пл. 207-209°С. После кристаллизации из этанола получаются блестящие фиолетовые иглы с т. пл. 214- 216°С. Максимум поглощения при 551 ммк (в этаноле).
При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 12,56 мг 1,1-диэтпл-3,3-диметилтиофтено(2ь 31-е)пиридио -4- индокарбоцнанинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 520-640 ммк с максимумом при 600 мжк. Пример 8. 1,Г-Д и э т и л тиофтен o(2i, Зг0)- тиено()- т и е н о(2/, 3/-е)н ир и д о-4,4-к а р б о ц и а н и н и о д и д. Смесь, состоящую из 0,5 г йодэтилата 4-(р-ацетанилиновинил)- тиено(2,3-б)- тиено(2,3-е)пиридина, 0,36 г йодэтилата 4-метилтиено(3,2-е)-тиено (2,3-е) ниридпна, 5 мл пиридина и 0,1 г триэтиламина, нагревают при 105°С в течение 20 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, нромывают 10 мл воды, 5 мл 500/о-ного этанола, 5 мл 96о/о-ного этанола 15 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,25 г, т. пл. 180-182°С. После кристаллизации из этанола внешннй вид - темно-синие призмы с т. пл. 192-194°С. Максимум поглощення при 642 ммк (в этаноле). При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсни 1,69 лг 1,Г-диэтнлтпофтено(21, 3i-e)(3i, ) -тиено (2i, 31-е)пиридо- 4,4карбоцианинйодида обычным нутем нолучают фотографнческий материал, сенсибилизированный в зоне 560-720 ммк с максимумом при 680 ммк.
Пример 9. 1,1 -Д и э т и л т и о ф т е н о (2i, 31-в)пир и д о - 4,4 - хип о к а р бо ци ан и н и о д и д. Смесь, состоящую из 0,48 .:: йодэтилата 4- (р-ацетанилиновинил) -хинолина, 0,36 г йодэтилата 4-метилтиено(2,3-е)-тиено (2, 3-е)пиридина, 3 мл уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламина, нагревают нри 120- 125°С 15 мин. Выпавший нрп охлаледении краситель отфильтровывают, нромывают 10 мл воды, 5 мл 50 /о-ного этанола, 5 мл 96%-ного этанола, 15 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,3 г, т. пл. 197-199°С. После хроматографической очистки на активной окиси алюминия и кристаллизации из этанола получаются темно-синие иглы с т. пл. 206- 208°С. Максимум поглощения при 668 ммк (в этаноле).
При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 3 мг 1,Г-диэтилтиофтено(21, 3i-e)nHридо-4,4-хинокарбоцианинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный и зоне 630-760 ммк с максимумом при 710 ммк.
Пример 10. 1,1-Д и э т и л т и е н o(2i, 3i-6) тиофтено (2/, 3i-6) п и р и д о -4,4 -к а р б оц и а и и н и о д и д. Смесь, содержащую 0,46 г йодэтилата 4-(|3-ацетанилиновинил)-тиено(2,3е) пиридина, 0,36 г йодэтилата 4-метилтиеко (2,3-е)-тиено (2,3-е) пиридина, 3 ял уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламина, нагревают при 120-125°С 10 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 мл воды, 5 мл 50%-ного этанола, 3 мл 960/о-ного этанола, 15 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,1 г; т. пл. 197-199°С. После кристаллизации из этанола получаются темно-синие пластинки с т. пл. 205-207°С. Максимум поглощения при 635 ммк. (в этаноле).
При введении на I л галогенидосеребряной эмульсии 1,54 мг 1,Г-диэтилтиено(21, 3i-0)-тиофтено (2i, 3/-0)пнридо- 4,4-карбоцианинйод1-1да обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 570- 720 лыгк с максимумом при 675 ммк.
Пример 11. 1,1 -Д и э т и л т и е и о (3i, 2ie, 3,)-THeHo(2i,3i-e, 2, )п и р ид о-4,4-к арбоцианинйодид.Смесь,
имеющую 0,36 г йодэтилата 4-метилтиено(3,20)-тиено (2,3-8) пиридина,-0,3 г ортомуравьииоэтилового эфира и 1,5 мл нитробензола нагревают при 180°С 30 мин. Реакционную смесь охлаладают, краситель осаждают эфиром, растворяют при нагревании в 1,5 мл этанола и прибавляют 1,5 мл 20 /о-ного раствора йодистого калия, нагретого до 70°С. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 15 мл воды, 6 мл 50%-ного этанола, 5 мл 960/о-ного этанола, 15 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,08 г, т. пл. 257-259°С. После кристаллизации из этанола получают синие призмы с т. пл. 268-270°С. Максимум поглощения при 656 ммк (в этаноле).
При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 1,69 мг 1,Г-диэтилтиеио(3/, 2/-е, 3,)-тиено(2/,3/-е, 2, )пиридо -4,4карбоцианинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 560-760 ммк с максимумом при 700 ммк.
Пример 12. 1,Г-Д иэти л ти е н 0(3/, 2/е, 3, ) -тиено (2ь 3i-e, 2, ) п и р и д о4,4-д икарбоциаиинйодид. Смесь, состоящую из 0,24 г йодэтилата 4-метилтиено(3, 2-е)-тиено (2,3-е) пиридина, 0,1 г хлоргидрата дианила малонового альдегида, 1,4 мл уксусного ангидрида и 0,8 мл триэтиламина, нагревают при 120°С 30 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 мл воды, 5 мл 500/о-ного этанола, 5 мл 96%-ного этанола, 15 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,07 г, т. пл. 256-258°С. После двухкратной кристаллизации из этанола получаются темно-синие призмы с т. пл. 269-27бС. Максимум поглощения при 750 ММК- (в этаноле).
При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 1,8 мг спиртового раствора 1,Г-диэтилтиено(3121-е, , )-тиено(2i, Зг, 2, ) пиридо-4,4-дикарбоцианинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 645- 875 ммк с максимумом при 805 ммк.
Пример 13. 3-Э т и ти л тиено (3/, 2/-0) - тиено (2i, 3i-0) д и г и д р о п и р ид и л и д е н- 4-э т и л и д е т и а з о л и д и нти о н(2)-о н(4). Смесь, имеющую 0,36 г йодэтилата 4-метилтнено (3,2-0) -тиено (2,3-е) пиридина, 0,3 г 3-этил-5-(ацетанилинометилен)-тиазолидинтион(2)-она-(4), 5 мл абсолютного
этанола и 0,1 г триэтиламина, нагревают на кипящей водяной бане 30 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 5 мл этанола и высущивают на воздухе. Выход 0,2 г, т. пл. 249-251 °С. После
кристаллизации из этанола вид вещества - блестящие фиолетовые призмы с т. пл. 259- 261 °С. Максимум поглощения при 586 ммк (в этаноле).
При введении на 1 л галогенидосеребряной
эмульсии 9,1 мг 3-этил-5- Г-этилтиено(3/, 2/е)- тиено (2ь 31-в)дигидропиридилиден- 4-этилиден -тиазолидинтион (2) -она- (4) обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 530-640 ммк с
максимумом при 620 ммк.
Пример 14. 1,Г-Д и э т и л-3,3-д и м етилтиено (3/, 2/-е) - тиено (2i, 3i-e) п и р ид 0-4-и ндокарбоцианинйодид. Смесь, содержащую 0,36 г йодэтилата 4-метилтиено (3,2-е)-тиено (2,3-0) пиридина, 0,46 г йодэтилата 2- (р-ацетанилиновинил) -3,3-диметилиндолеиина, 3 мл уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламина, нагревают при 125-130°С 20 мин. Выпавший при охлаждении краситель
отфильтровывают, промывают 10 мл воды, 5 мл 50%-ного этанола, 5 мл 96о/о-ного этанола, 15 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,25 г, т. ил. 204-206°С. После кристаллизации из этанола получаются фиолетовые призмы с т. пл. 212-214°С. Максимум поглощения при 563 ммк (в этаноле).
При введении на 1 л галогенидосеребряной эмзльсии 25,7 мг спиртового раствора 1,Г-диэтил -3,3- диметилтиено(31, 2i-e)- тиено (2i,
Зге)пиридо-4-индокарбоцианинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 530- 640 Л1МК с максимумом при 600 ммк. Пример 15. 1,3-Д и э т и л т и е н о (3i,
2i-e)- т и е н o(2i, 3i-e)n и р и д о - 4-тиакарбоцианинйодид. Смесь, содержащую 0,36 г йодэтилата 4-метилтиено (3,2-е)-тиено (2,3-8)пиридина, 0,45 г йодэтилата 2-(р-ацетанилииовинил)-бензтиазола, 5 мл уксусного
ангидрида и 0,1 г триэтиламина, нагревают при 125-130°С 20 лшн. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 мл воды, 5 мл 50 /о-ного этанола, 5 мл 96%-ного этанола, 20 мл эфира и высущивают После кристаллизации из этанола вид вещества - блестящие фиолетовые иглы с т. пл. 256-257°С. Максимум поглощения при 590 ммк (в этаноле). При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 24,66 мг 1,3-диэтилтиено(3/, 2i-6)тиено(21, 31-б)пиридо- 4- тиакарбоцианинйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне до 670 ммк с максимумом при 620 ммк. Пример 16. 3-Э ти т и л т и ено (3/, 21-8)-ти е п o(2i, 3i-e) дигидропиридилиден- 4-б утенилиден - тиазол и д и н т и о н(2)-о н-(4). Смесь, имеющую 0,36 г йодэтилата 4-метилтиено(3,2-б)-тиено(2, З-б) пиридина, 0,35 г 3-этил-5-(ацетанилиноаллилиден)-тиазолидинтиоп(2)-она-(4), 10 мл абсолютного этанола и 0,1 г триэтиламина, нагревают на кипящей водяной бане в течение 1 час. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 мл этанола и высушивают. Выход 0,42 г, т. пл. 218- 220°С. После хроматографической очистки на активной окиси алюминия и кристаллизации из этанола получаются зеленые призмы с т. пл. 247-249°С. Максимум поглощения при 682 ммк (в этаноле). При введении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 2,44мг 3-этил-5- Г-этилтиено(3/, 2/-в)- тиено(21,31-б)дигидропиридилиден -4бутенилиден -тиазолидинтион (2) -она- (4) обыч-rlN-R
)-сн с
Пз
(CH СН) - СН XII ным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 660- 740 ммк с максимумом при 725 ммк. П р и м ер 17. 1,1-Д и э т и л т п е п о (2i, 3i-s) - т и е н о (3, ) - т и е н о (2, ) п ир и д о-4,4-к а р б о ц и а н и н и о д и д. Смесь, содерл ащую 0,36 г йодэтилата 4-метилтиено(3,2-е)-тиено(2,3-8)пиридина, 0,45 г йодэтплата 4-(р-ацетаниликовинил)- тиено(2,3-б)пиридина, 3 мл уксусного ангидрида и 0,1 г триэтиламина, нагревают при 120-125°С 20 мин. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают 10 мл воды, 10 мл 50Vo-Horo этанола, 5 мл 96%-ного этанола, 20 мл эфира и высушивают на воздухе. Выход 0,25 г; т. пл. 194-196°С. После кристаллизации из этанола получаются темно-синие призмы с т. пл. 225-227°С. Максимум поглощения при 644 j..ii/x (в этаноле). При ведении на 1 л галогенидосеребряной эмульсии 6,16 мг 1,Г-диэтилтиено(21, 3i-e)-тиено (,)- тиено(2,)пиридо-4,4- карбоцианннйодида обычным путем получают фотографический материал, сенсибилизированный в зоне 540-760 ммк с максимумом при 700 ммк. Предмет изобретения Способ получения полиметиновых красителей цианинового и мероцианинового ряда общего строения I-VI
)n-cH ;N-R ()-CH
r-Л.
XU
Z t .
-(,CH l Хш ZjN-R
IIII
S S, R-Ni -()ri-CH l ;l i//7i/ Z VR
III
N I R
R-N-O-ICH CHI,- CH-rzJ,,,.
IV
s:
K
-(CH-CHi, .
- Ill I
(CH-CH) 11 где: R-СНз или СоНз; fi I или 2 m - 1 мпи 9. Irlijlrl. „ л кислотный остаток, Z - остатки бензтиазола, 3,3-диметилиндоленина, хинолина-4, тиено (2,3-б) пиридина-4, отличающийся тем, что, с целью 12 расширения ассортимента сенсибилизирующих красителей, четвертичные соли 4-метилтиено (2,3-е)-тиено (2,3-е) пиридина или 4-метилтие/ПГ Ч /rir-i НО (o,z-e)-тиено (2,0-е) пиридина конденсируют применяемыми при синтезе полиметиновых красителей полупродуктами, например производными бензтиазола, 3,3-диметилиндоленина и хинолина-4.
