или 6 - ормилпентадиенилиденовыми производными . N-замещенных гетероциклических оснований в среде ангидридов али- фагических карбоковых кислог, например уксусного ангидрида, в присутствии хлористого водорода при 3-5 С, Недостаток соединений формулы 1а заключаегся в том, что они не вымывается при химико«фотографической обработке ки нофотоматериалов. Согласно изобретению описываются тет рамегин(гексаметин)пиррола «цианины формулы I в качестве противоореольных и фильтровых красителей и способ их по. лучения.- Преимуществом несимметричных тетра метин- и гексаметинпиррола«3 цианиноБ формулы 1, содержащих у гетероцикли ческих атомов азота карбоксиалкильную или сульфоалкильную группу, по сравнению с известными красителями формулы Ja, является их легкая вымываемость из желатиновых слоев при химикоЦ)отографичеС кой обработке кинофотоматериалов. Соединения формулы I не могут быть получены по известному способу, посколь ку -у-формилаллилиденовые и Е «формил« пентадиенилиденовые производные гетероциклических оснований, содержащие у ато ма йзота карбоксиалкильную или сульфо алкильную группу, не образуются при использовании известных методов и в литературе не описаны. Предлагаемый способ получения соединений формулы I заключается в том, что соответствующий 1,2,5-.триалкилпиррол подвергают взаимодействию с N-алкилариламинопропеналем (пентадиеналем) в среде алифатического спирта в присутствии минеральной кислоты при минус 5 минус 10 С с последующей обработкой полученной при этом соли N ««алкилариламиноал лилиден (пентадиенилиден )1,2,5-.триалкил« пиррола спиртовым раствором щелочи, пос ле чего койденсируютполученный 3-Ji-фopмилвинил(3-c - opмилбyтaдиeнил)l,2,5«. - риалкилпиррол с четвертичной сопью ге- тероциклического основания формулыII с-сн,, R где X, V , R имеют указанные в форму ле 1 значения, в среде полярного органического раст воритеяя при 70-80 С и выделяют целе вой продукт.
Г кячсстве алиф:дтического спирта используют метиловый, этиловый, пропило- вый спирты, а в качестве минеральной кислоты хлорную или галогенводородную кислоту. Процесс проводят в среде диметилсуль фоксида или диметилформамида. Пример 1. Получение перхлората 3 метипанилиноаллилиден-.1-«этил 2,5« диметилпирропа. К охлажденному до минус С раствору 2,3 г jb-N-метиланилинопропеналя и 2,1 г ,5 диметилпиррола в 40 мл метанола по каплям при перемеши вании прибавляют 3 мл 5О%-ной хлорной кислоты и смесь перемешивают в течение 2 ч. Выпавший кристаллический осадок от-. фильтровывают и промывают метанолом и эфиром. Выход 4,2. г (80,7% от теорети ческого), т.пл. 188 189°С. После кристаллизации из 200 мл метанола выход 3,8 г (73%). Темно-красные кристаллы с т.пл. 192-193°С. .Найдено, %: С 58,89; 59,19; Н 6,41; 6,42; N 7,58; 7,55, ( Вычислено, %: С 58,93; Н 6,31; N7,63. Аналогично при взаимодействии 1-эгил -.2,5ндиметилпиррола с fi - М этил-п-то лиламинопропеналем получают перхлорат 1-втил« 3. этил-п-тoлилaминoaллилидeн 2,5 димeтилJ иppoлa. Пример 2. Получение 1-втиЛ 2,5 диметил-3-. С)«формилвинилпиррола. К нагретой суспензии 3,66 г перхлората 1-втиЛ 3-7-метиланилиноаллплиден-2,5«диметилпиррола в 60 мл метанола прибавляют раствор 1,12 г едкого кали в 20 мл метанола, после перемешивания в течение 15 мин смесь разбавляют 200 мл воды. Выпавший осадок отфильт ровыва.ют, промывают водой и высушивают, Выход 1,53 г (86,4% от теоретического), т.пл, 95-96 С. 1 Бензольный раствор альдегида пропускают через колонку с силикагелем для отделения от небольшой примеси красителя. После упаривания бензола выход 1,3 г (73,4%). Светло-желтые кристаллы с т.пл. lOO-lOl C. Найдено, %; С 74,32; Н 8,70; N7,73. ..-f o Вычислено, %: С 74,54; Н 8.53; N7,89,TD же соединение получают при обработке перхлората 1 втил- 3-у тил -толиламиноаллилиден-.2,5-анметилпиррола в растворе этилового спирта спиртовым раствором едкого натра. Пример 3. Получение перхлорат 3 -метиланилинопентадиепилиден 1-9ги 2,5 диметилпиррола. К раствору 1,87 г Н-метиланилин . пентадиеналя в 50 мл метанола прибавля ют раствор 1,35 г 1-втил 2,5 диметилпиррола. Смесь охлаждают до мипус 7- 10 С и к ней по каплям при перемешива нии прибавляют 3 мл хлорной кислоты. Смесь перемешивают в течение 1 ч 30 мин, выпавший осадок отфильтро вьтают и промывают метанолом и эфиром Выход 3,5 г ( А/89,3% от теоретическо го), т.пл. 162-163 С. После кристаллйзации из метанола получают зеленые бле тящие призмы с т.пл. С; Л при 527 нм (в метаноле). Найдено, %: С 9,13, 9,10. го 25°4 2 Вычислено, %: се 9,03, Бромид того же красителя получают ана логично при применении 50%--пой бромист водородной кислоты или соляной кислоты с последующим прибавлением к реакционной смеси 2О%-ного раствора бр мистого натрия. Пример 4. Получение -2,5-диметил-3- с -формилбутадиенилпир«« рола. В слегка нагретый раствор 2,36 г пе хлората 3-Е -метиланилинопентадиенилиде -1-етил-2,5-диметилпиррола в 100 мл метанола прибавляют смесь 2,4 мл 5 н. водного раствора едкого кали и 10 мл м танола. Смесь перемешивают в течение 15 мин, затем разбавляют 5ОО мл воды и охлаждают до 0-5 С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. Продукт растворяют в 4О мл бензола, раст вор фильтруют, упаривают, остаток перети рают с 20 мл гексана и выделившийся осадок отфильтровывают. Выход 0,66 г ( 54,2% от теорети- . ческого), т.пл. 7Q-77°C. После хроматографирования на окиси алюминия в бензоле и последующей крис- таллизации из смеси бензола и петролейного эфира получают желтые кристаллы с т.пл. 80-81 С. Найдено, %: С 76,53; 76,74; Н 8,48; N6,64. .,,H,70N. Вьмислено, %: С 76,81; Н 8,42; N 6,88. То же соединение образуется при обработке спиртовым раствором едкого нат ра 3- б-этнл л-анизиламинопентадиекнли« ден« 1-этил-2,5-диметилпиррола. Пример 5. Получение перхлората 3- -метиланилинопентадиенилиден«1-н ониЛ.2,5-диметилпиррола. К охлажденному до минус 5-ЮС раствору 0,93 г М-мвтиланилинопентадиеналя в 20 мл метанола прибавляют 1,21 г l-«-vHOHnn,5-диметилпиррола и по каплям при перемешивании 1,5 мл 50%-ной хлорной кислоты. После перемешивания смеси в течение 1 ч 30 мин осадок от фильтровывают и промывают 15 мл метанола и эфиром. Выход 2 г (81,6% от теоретического), т.пл. 133-135С. После кристаллизации из метанола получают фиолетовые призмы с т.пл. 135-137 С. Найдено, %: СИ 7,29; 7,40. 27-39 4 2 Вычислено, %: Се 7,22, Аналогично реакция протекает в этиловом спирте в присутствии эквивалентного количества концентрированной соляной кислоты. Продукт выделяют прибавлением к реакционной массе раствора 1,22 г хлорнокислого натрия в 10 мл воды. Пример 6. Получение 1-«-нонил-2,5-диметил-З - cf -формилбу тадиенилпир- рола. К слегка нагретому раствору 2,45 г перхлората 1-н-нонил-З- Е-метиланилино- пентадиенилиден-2,5-диметилпиррола в 35 мл метанола прибавляют смесь 2 мл 5 н.водного раствора едкого кали и 10мл метанола. После перемешивания в течение 20 мин смесь разбавляют 150 мл воды, причем выпадает смолистый осадок, который при охлаждении до 0-5 С закристал- лизовывается. Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Продукт растворяют в 25 мл бензола, раствор фильтруют, упаривают до объема 5-7 мл и разбавляют 30 йл петролейного эфира. Выпавший при охлаждении осадок отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и высушивают. Выход 0,85 г ( 56,7% от теоретического), т.пл. 61- 62°С. Найдено, %: С 79,24; Н 10,17; N 4,44. . Бычислено, %: С 79,64; Н 10,36; N 4,64. . Пример 7. Получение 1-J-сулы опррпил-1 -етил-3,3,2 ,5-тетраметилин опйрроло З -тетраметиициининбетайна. Смесь 0,28 г 1-.1« ьсульфопропилбета« ина 2,3,3«гримегилиадоленина, 0,17 г Х-етил-.З диметил-аЗ- }Ь-форм1швинилпир рола и 4 мл диметилсульфоксида нагревают при 70-75 0 в течение 3 ч и осгав яяют при комнатной температуре до следу ющего дна. Жидкость разбавляют эфиром, выпавшую смолистую массу перетиргайт с эфиром, осадок отфильтровьтают и промЫ вают водой, высушивают и криста.ллизуют из 20 мл метанола. Выход 0,28 г (63,16%). Темно.ч;ерые блестящие призмы с т-пл. 221-222 С; (кс ри 578 нм (в ). Найдено, %: С 65,93; 65,99; Н 7,57; 7,55; N5,85; 5,71; 56,95; 6,81. , О N SCKgOK. Вычислено, %: С 66,14; Н 7,67; Н5,92; 96,78. Анаяоггг-jHO получают « (7 сульфобутил «.i«-nponHii« 3,3,2,5 .«.тетраметилиндопнрро ло-З -.гетрамегкндиакинбетаин конденсанией 1--(-суяьфобутипбегаина 2,3,3- триметипиндояеннна с 1 ПропиЛ 2,5- иметил. -3- |Ь-формилвинилпирролом, jp pivifl JID Н п и JlilH р pUi/iUIVl, И м е Р 8. Получение з(В-карбш)-1.-этил-2 ,5 -диметилтиапиррооксиэтил;-1-этил- ,5 -диметилтиапирроло-3 -тетраметинцианинперхлората. Смесь Oj72 г бром- В« карбоксиэтила« та 2-метилбензтиазсша, 0,35 г -.2,5-диметил 3-- Ц)ормилвишшпиррола и 8МЛ диметилсульфоксида нагревают при С в течение 3 ч 30 мин и оставляют при комнатной температуре до спе дующего дня. Раствор разбавляют эфиром, смолистую массу перетирают с-эфиром, растворяют в 25 мл метанола и к теплому раствору прибавляют 0,5 г хлорнокислого натрия в смеси 2 мл воды и 7 мл метанола. Из охлажденной смеси выпадают кристаллы красителя, выход 0,44 г (45,8%), т.пд. 222-224С. После кристаллизации из метанола получают темно-«фиолетовые А , при 560 н иглы с т.пл. 229-230 Макс. (в этаноле). Найдено, %: S 6.85; 6,92. СЕ. .,в 2 S Вычислено, %: S 6,66. Пример 9. Получение 3( рнкарб оксиэтил) тил« ,5-диметилг-иапирро ло-3 -тетраметинцианинйоднда. Реакционную массу, полученную в уело ВИЯХ примера 8, разбавляют эфиром, выде лившуюся смолистую массу перетирают с эфиром,затем растворяют в 25 мл метано ла и к теплому расг-вору прибавляют 0,5 г йодистого натрия в смеси 2 мл воды и 5 мл метанола. Из охлажденного раствора выпадают кристаллы красителя, выход 0,45 г (44,5%), которые кристаллизуются из метанола; Л ддсякс Г 560 нм (в этаноле). Пример 10. Получение 1- (-карб- оксиэтил-1н «онил 3,3,2 ,5 -тетраметил- индопирроло-3 -гексаметинцианинперхло рата. Ciyiecb 0,3 г 1-н -нониЛ«2,5 диметиЛ«. -3-с -формилбутадиенилпиррола, 0,36 г бром- jV-карбоксиэтилата 2,3,3- триметил индоленина и 6 мл диметилсульфоксида нагревают при 70-75°С в течение 2 ч. К реакционной смеси прибавляют раствор 0,24 г хлорнокислого натрия в 10 мл воды. Выпавший смолистый осадок промывают водой и перетирают спиртом. Закрис таллизовавшийся краситель отфильтровывают и высушивают. Выход 0,31 г (50,8%), т.пл. 156 158С. После кристаллизации из спирта (выход 40%) получают зеленые призмы с т.пл. 163.. Максимальное поглощение при 658 и 618-620 нм (в СН ОН). 11айдено, %: С 66,08; Н 7,72; N 4,26, Вычислено, %: С 66,37; Н 7,86; N 4,55. Йодид красителя получают прибавлением к реакционной смеси вместо хлорнокисло го натрия раствора 0,3 г йодистого натрия в 10 мл воды с аналогичной дальнейшей обработкой. Пример 11. Получение 1-- Уьфопропип-l -н-нонил-3,3,2 ,5-тетраме-тилиндопирроло- 3 .-гексаметинцианинбета ина. Смесь 0,3 г 1-Н НОИиЛг -2,5«1Циметил« -3-.Сг.-формилбутадиенилпиррола, 0,32 г 1-.У«-сульфопропилбетаина 2,3,3.-триметил индоленнна и 4 мл диметилсульфоксида нагревают при 70.75С в течение 2 ч и затем, оставляют при комнатной темпе- ратуре до следующего дня. Смесь разбав ляют эфиром, выделившийся смолистый продукт перетирают с . Осадок отфильтровыва}ат и переосажяают эфиром из смеси метанола и ацетона (l;l). Осадок отфильтровывают и промьшак водой. Выход 0,35 г (61,4%), т.пл. 165-16б С. После кристоллизании из апетона полу чают oejiGiibie кристаллы с т.пл. 172-17,rfC; при tSOe и 62О нм (в метаноле).
