Тиазолинил (тиазолил)-амиды кислот фосфора Советский патент 1978 года по МПК C07D91/34 A01N9/22 A01N9/36 

1 , . Изобретение относится к новым химическим веществам, обладающим пести цидной активностью. Известны К-алкилзамещенные эфиро амиды кислот фосфора, обладающие гер бицидной активностью. Однако многие соединения этой группы или слабоактив ны, или недостаточно,избирательны. С целью расширения ассортимента активных гербицидов предложено исполь зовать тиазолинил(тиазолил)амиды кислот фосфора общей формулы P-SH-t N я.-. s и - низший алкил, низший гало идалкил или низший алкокс низший алкоксил, фенокси-, га лоидфенокси-, гшкиламино- или диалкиламиногруппа; X - кислород или сера (1- -СН2.-СН2.- ИЛИ -СН-СН-группа. Предлагаемые соединения могут существовать в-виде смеси двух таутом(рных форм Н N И NH Р-ин-, ,Ц : ./ /II . X$1 1 X Способ получения этих соединений основан на реакции галоидангидридов кислот фосфора с аминотиазолом или аминотиазолином в присутствии третичного амина как акцептора галоидводорода. П р и м е р1. 0-Фенилт N -тиазолидинил-2-имидометилфосфонат. к 3,4 г хлорангидрида 0-фенилметилфосфоновой кислоты в бензоле прибавляют по каплям раствор 1,8 г аминотиазолина и 2,5 мл триэтиламина в бензоле при охлаждении льдом. Смесь оставляют на ночь. Затем отфильтровывают хлоргидрат триэтиламина, растворитель отгоняют в вакууме. К остатку прибавляют воду, кристаллы отфильтровывают, промывают эфиром и перекристаллизовывают 2 раза из ацетона. Получают 0-фенил- N-тиазолидинил-2-имидометилфосфонат, выход 76%, т.пл. 137isec. Найдено,%: |{ 10,78; 10,80; Р 12,07, 11,85; S12,76, 12,55. . Вычислено,%: N10,93; Р 12,09; S 12,51. П р и м е р 2. 0-Фенил- И -тиазолидинил-2-имидометилтиофосфонат. Аналогично примеру 1 из 2,6 г хло ангидрида 0-фенилметилтиофосфоновой кислоты, 1,3 г аминотиазолина и 2 мл триэтиламина получают 0-фенил- N -ти азолидинил-2-имидометилтиофосфонат, выход 28,8%, т.пл. 130-130,5С. Найдено,%: N 10,24, 10,25; Р 10, 10,89. CioH jN OPbaВычислено,%: N 10,29; Р 11,37. Примерз. 0-4-Хлорфенил-,N -тиазолидинил-2-имидометилфосфонат. В условиях примера 1 из 5,3 г хло ангидрида 0-4-хлорфенил-метилфосфоно вой кислоты, 2,88 г 2-аминотиазолина и 3,8 мл триэтиламина получают 0-4-хлорфенил- N -тиазолидинил-2-имидометилфосфонат, выход 71%, т.пл. 122123,5°С. Найдено,%: N 9,24, 9,30; Р 10,86, 10,62; S 11,06, 11,26. CjaHj2.. Вычислено,: N-9,64; Р 10,65; 811 П Р и м е Р 4. 0-2,4-Дихлорфенил-N -тиазолидинил-2-имидометилтиофос фонат. В. условиях примера 1 из 6,8 г хло ангидрида 0-2,4-дихлорфенилметилтиофосфоната, 2,5 г амидотиазолина и 3,5 мл триэтиламина получают 0-2,4-д хлорфенил- N -тиазолидинил-2-имидоме тилтиофосфонат, выход 55%, т.пл. 117 . Найдено,: N8,29; S 19,07. СшНцСе МгОРбВычислено,%: N 8,21; S 18,79. Пример 5. 0-2,4-Дихлорфенил-N -тиазолидинил-2-имидометилфосфонат. В условиях примера 1 из 7,6 г хлор ангидрида 0-2,4-дихлорфенилметилфосфоната, 3 г 2-аминотиазолина и 4,1 мл триэтиламина получают 0-2,4-дихлорфенил- N -тиазолидинил-2-имидометилФосфонат, выход 18%, т.пл, И2-ИЗС. Найдено,%: N 8,15, 8,20; SlO,16, 9,83. C,oH,,CfaNa02PS. Вычислено,%: N 8,62; S 9,86. Л Р и м е Р 6i 0-2,4,5-Трихлорфенил- N -тиазолидинил-2-имидометилтиофосфонат. В условиях примера 1 из 7,6 г хлор ангидрида ,0-2,4,5-трихлорфенидметилтиофосфоната, 2,5 г 2-аминотиазолина и 3«,5 мл триэтиламина получают 0-2,4 -трихлорфенил- N -тиазолидинил-2-кмиг дометилтиофосфонат, выход 31,4%, т.пл 124-124,ЗС. Найдено,%: N7,30; Р8,04, 7,99; S 16,73, 16,54. CioH.oCeaNiOPSj,. Вычислено,%: N 7,46; Р 8,25; 517,0 П Р и м е Р 7. 0-2,4,-Дихлорфенил-N -тиаэолидинил-2-имидохлорметилтиофосфонат. В условиях примера 1 из 7,7 г хлорангидрида 0-2,4-дихлорфенилхлорметилтиофосфоновой кислоты 2,5 г 2-аминотиазолина и 3,5 мл триэтиламииа получают 0-2,4-дихлорфенил- N -тиазолидинилг2-Имидохлорметилтирфосфонат, выход 32,2%, т.пл. 145-146С, Найдено,%: N 7,19, 7,06; Р 3,11 8,12. C oHioCeiNiOPSa. Вычислено, %. N 7,46; Р 8,25. П Р и м ер 8. 0-Этил- К -тиазолидинил-2-имидометилтиофосфонат. В условиях примера 1 из 4,7 г хлорангидрида 0-этилметилтиофосфоновой .кислоты, 3 г 2-аминотиазолина и 4,1мл триэтиламина получают 0-этил- К -тиазолидинил-2-имидометилтйофосфонат, выход 7,6%, т.пл. 104-105С. Найдено,%: Р 14,10, 13,95; S 28,13. dsH jNaOPS. Вычислено,%: Р 13,81; S 28,59. Пример9. 0-4-Хлорфенил- N-тиазолидинил-2-метилтиофосфонат. в условиях примера 1 из 6,2 г хлорангидрида 0-4-хлорфенилметилтиофосфоната, 2,8 г 2-аминотиазолина и 3,8 мл триэтиламина получают G-4-хлорфенил- N -тиазолидинил-2-метилтиофосфонат, выход 34%, т.пл. 130-131С. Найдено,%: Р 9,62; S 20,85. dioHiaCeKaOpSj. Вычислено,%: Р 10,09; S 20,91. Примерю. K,N -Диэтиламидо- N -тиазолидинил-2-имидометилфосфонат. В условиях примера. 1 из 2,9 г хлорангидрида Г,М-диэтиламидометилфосфоновой кислоты, г 2-аминотиазолина и 2,5 мл триэтиламина получают N,Jf- . -диэтиламидо- Ц -тиазолидинил-2-имидометилфосфонат, выход 74%, т.пл. пикрата 102С. Найдено,%: N 17,90, 17,80; &7,04, 7,08. . CmHjiNgDsPS. Вычислено,%: N 18,10; S 6,90. П Р и м е Р 11. 0-Метил-О-фенил- N -тиазолидинил-2-имидофосфат. В условиях примера 1 из 3,9.г хлорангидрида 0-метил-О-фенилфосФорной кислоты 1,8 г 2-аминотиазолина и 2,5мл тиаэтиламина получают 0-метил-О-фенил-N -тиазолидинил-2-имидЬфосфат, выход 75%, т.пл. 164-1б5е. Найдено,%: N 9,70, 9,60; Р 10,67, 10,87; S 22,38, 22,49. C,oH iNiOPSi. Вычислено,%: Jsf 9,72; Р 10,74; S 22,34. Пример 12. 0-Этил- N -тиазолил-2 амидометилфосфонат. В условиях примера 1 из 4,8 г хлорангидрида 0-этилметилфосфоновой кислоты, 3,4 г 2-аминотиазола, 4,7 мл

триэтиламина получают О-этил- N -тиаз6лил-2-амидометилфосфонат.

Найдено,%: С 33,27, 35,00; Н 5,80, 5,45; S 16,40, 16,70.

C6H,N2,0,jP&.

Вычислено,%: С 34,94; Н 5,38; 15,55.

Пример 13. 0-4-Хлорфенил- N -тиазолил-2-амидометилтиофосфонат.

К 1,15 г 2-аминотиазола и 2 мл три этйламина прибавляют по каплям 2,9 г хлорангидрида 0-4-хлорфенилметилтиофосфоновой кислоты при комнатной температуре. Смесь перемешивают 1 ч при 70°С, затем оставляют на ночь. Осадок хлоргидрата триэтиламина отфильтровывают, растворитель упаривают в вакууме, остаток пропускают через колонку с силикагелем, растворитель ацетон: :гексан (1:20), вещество при стоянии закристаллизовывается. Получают 0-4-хлорфенил- N -тиазолил-2-амидометилтиофосфонат, выход 7,2%, т.пл. 10б,б

Найдено,%: N9,11, 9,19; Р 9,39, 9,68; S 20,82, 20,88.

С,оН,оаК2.0РЬ2Вычислено,%: N 9,19; Р 10,16; & 21,04.

П Р и м е Р 14. 0-4-Хлорфенил- N -тиазолил-2-амидометилфосфонат.

Аналогично примеру 13 из 2,9 г 2-аминотиазола, 6,8 г хлорангидрида 0-4-хлорфенилметилфосфоновой кислоты

и 4,1 мл триэтиламина при комнатной температуре получают 0-4-хлорфенил- N -тиазолил-2-амидометилфосфонат, выход 37,7%.

Найдено,%:& 11,67, И,48;а 12,20, 12,08.

,oCeNi05,PS.

Вычислено,%: Sll,ll;Ct 12,28.

Исследование биологической актив- . иости предлагаемых соединений проводят в лабораторных условиях биологическим методом. В результате этих исследований обнаружена гербицидная активность указанных веществ. Тест-объекты: пшеница, овес, просо (однодольные растения), редис (двудольное растение) . Растения выращивают на аса.ровой среде 7 дней при термостатированных условиях.

Эффективность гербицидов определяю путем измерения длины проростков и корней у растений. В качестве контроля служат растения, выращиваемые на чистой (без гербицида) агаровой среде

Проведенные испытания показали, что предлагаемые соединения проявляют значительную гербицидную активность. Особенно чувствительны к ним просо и овес.

Результаты испытаний приведены в таблице.

OOOOOOOkOOlOO. о

/ /ЧАЛЛАА/ ЛЛАЛ

Ш 1Л 1Л

о о о о о о

о о ог-ч

о SJ оо о о

го о оо о (Л

ч. OOi-HOOi-Hi-IO ОО о

СГ1 о

Ы Г l Ы f

ц1н Пн П-« мч

и и и и и к 11111

rJ М о см Н

щщщк сссспспжсся ииииоооииои

«ло л«л оОооо л

Ч -чI 1

и и о и и

J-jrtrJrOinJ-rtO 1ПШ

даямазмаза иия

((яК cJrJ Оиоиииии toOU

оооооооои - о

гОК)ОлисО ОсО«О С,О

ззпзхссо Щ 1:ящжя иоиоиоооиио

О О

о

О о

Оо

in1Л

7i И

Ti.

гЧ А

оо

о о

о о о о о о о о о о о

л л.

о о о

о о о А . А А

о о I I

ОО CTl

о о

о о о о о о

о о о о о о о о

М Хо

« g

у с.им

«J.

г} гмtst

гм

I

CN I I п

cj Л rJ

со

о-

п

и и

rJ

ко

Формула изобретения

Тиазолинил(тиаэолил)амиды фосфора общей формулы

В /«

)Г«- в; X /

где R - низший алкил, низший галоидалкил или низший алкоксил ;

низший алкоксил, фенокси-, галоидфенокси-, алкиламино- или диалкиламиногруппа; X - кислород или сера; GL - -СН.- СН,- или -СН-СН-группа, обладающие гербицидной активностью.